14.12: Kopplingskonstanter identifierar kopplade protoner

5.5A: Källan till spin-spin-koppling

De 1H-NMR-spektra som vi har sett hittills (av metylacetat och paraxylen) är något ovanliga i den bemärkelsen att varje uppsättning protoner genererar en enda NMR-signal i båda dessa molekyler. I själva verket innehåller 1H-NMR-spektra för de flesta organiska molekyler protonsignaler som är ”uppdelade” i två eller flera subpeaks. I stället för att vara en komplikation ger detta uppdelningsbeteende oss faktiskt mer information om vår provmolekyl.

Vis spektrumet för 1,1,2-trikloretan. I detta och i många följande spektrum visar vi förstoringar av enskilda signaler så att signaluppdelningsmönstren kan kännas igen.

Signalen vid 3,96 ppm, som motsvarar de två Ha-protonerna, är uppdelad i två subpeaks med lika hög höjd (och yta) – detta kallas för en doublet. Hb-signalen vid 5,76 ppm är å andra sidan uppdelad i tre undertoppar, där den mellersta toppen är högre än de två yttre topparna – om vi skulle integrera varje undertopp skulle vi se att arean under den mellersta toppen är dubbelt så stor som för var och en av de yttre topparna. Detta kallas en triplett.

Källan till signaluppdelningen är ett fenomen som kallas spin-spin-koppling, en term som beskriver de magnetiska interaktionerna mellan angränsande, icke ekvivalenta NMR-aktiva kärnor. I vårt exempel med 1,1,2-triklormetan är Ha- och Hb-protonerna spinkopplade till varandra. Så här fungerar det, genom att först titta på Ha-signalen: Förutom att vara avskärmad av närliggande valenceelektroner påverkas var och en av Ha-protonerna också av det lilla magnetfält som genereras av Hb intill (kom ihåg att varje spinnande proton är som en liten magnet). Hb:s magnetiska moment kommer att ligga i linje med B0 i (något mer än) hälften av molekylerna i provet, medan det i den återstående hälften av molekylerna kommer att vara motsatt B0. Den Beff som ”känns” av Ha är något svagare om Hb är riktad mot B0, eller något starkare om Hb är riktad mot B0. Med andra ord, i hälften av molekylerna är Ha avskärmad av Hb (vilket innebär att NMR-signalen förskjuts något uppåt) och i den andra halvan är Ha avskärmad av Hb (vilket innebär att NMR-signalen förskjuts något nedåt). Det som annars skulle vara en enda Ha-topp har delats upp i två undertoppar (en dubbeltopp), en uppåt och en nedåt i förhållande till den ursprungliga signalen. Dessa idéer kan illustreras med ett delningsdiagram som visas nedan.

Nu ska vi tänka på Hbsignalen. Den magnetiska miljö som Hb upplever påverkas av fälten från de båda närliggande Ha-protonerna, som vi kommer att kalla Ha1 och Ha2. Det finns fyra möjligheter här, som alla är lika sannolika. För det första kan magnetfälten för både Ha1 och Ha2 vara i linje med B0, vilket skulle avskärma Hb och flytta dess NMR-signal något nedåt. För det andra kan både Ha1:s och Ha2:s magnetfält vara riktade mot B0, vilket skulle avskärma Hb och flytta dess resonanssignal något uppåt i fält. För det tredje och fjärde skulle Ha1 kunna vara med B0 och Ha2 motsatt, eller Ha1 motsatt B0 och Ha2 med B0. I vart och ett av de två sista fallen skulle den avskärmande effekten av en Ha-proton upphäva den avskärmande effekten av den andra, och den kemiska skiftningen av Hb skulle vara oförändrad.

Så i slutändan är signalen för Hb en triplett, med den mittersta toppen dubbelt så stor som de två yttersta topparna eftersom det finns två sätt som Ha1 och Ha2 kan upphäva varandra på.

Tänk nu på spektrumet för etylacetat:

Vi ser en odelad ”singlet”-topp vid 1,833 ppm som motsvarar acetyl-(Ha)-vätevägarna – detta liknar signalen för acetatvätevägarna i metylacetat som vi betraktade tidigare. Denna signal är odelad eftersom det inte finns några intilliggande väteväten på molekylen. Signalen vid 1,055 ppm för Hc-vätgaserna är uppdelad i en triplett av de två Hb-vätgaserna intill. Förklaringen här är densamma som förklaringen till triplett-toppen som vi tidigare såg för 1,1,2-trikloretan.

Hbh-vätena ger upphov till en kvartettsignal vid 3,915 ppm – lägg märke till att de två mittersta topparna är högre än de två yttre topparna. Detta uppdelningsmönster beror på spin-kopplingseffekten av de tre Hc-hydrogenerna intill, och kan förklaras med en analys liknande den som vi använde för att förklara dublett- och triplettmönstren.

Härmed har du antagligen insett det mönster som brukar kallas n + 1-regeln: om en uppsättning väteväten har n angränsande, icke-ekvivalenta väteväten, kommer den att delas upp i n + 1 delspetsar. Således delar de två Hb-vätgaserna i etylacetat Hc-signalen till en triplett, och de tre Hc-vätgaserna delar Hb-signalen till en kvartett. Detta är mycket användbar information om vi försöker bestämma strukturen hos en okänd molekyl: om vi ser en triplett-signal vet vi att motsvarande väte eller grupp av väten har två ”grannar”. När vi börjar bestämma strukturer för okända föreningar med hjälp av 1H-NMR-spektraldata kommer det att bli mer uppenbart hur denna typ av information kan användas.

Tre viktiga punkter måste betonas här. För det första sker signaldelning endast mellan icke ekvivalenta väten – med andra ord delas inte Ha1 i 1,1,2-trikloretan av Ha2 och vice versa.

För det andra sker splittringen i första hand mellan väteämnen som är åtskilda av tre bindningar. Detta är anledningen till att Ha-vätgaserna i etylacetat bildar en singel – de närmaste vätegrannarna är fem bindningar bort, för långt bort för att koppling ska kunna ske.

Enstaka gånger kommer vi att se splittring med fyra bindningar och till och med med fem bindningar, men i dessa fall är den magnetiska påverkan från den ena uppsättningen vätesubstanser på den andra uppsättningen mycket mer subtil än vad vi normalt sett ser vid splittring med tre bindningar (mer information om hur vi kvantifierar kopplingsinteraktioner finns i avsnitt 5.5B). Slutligen är splittringen mest märkbar med väteämnen som är bundna till kol. Vätesubstanser som är bundna till heteroatomer (alkohol- eller aminovätesubstanser, till exempel) är svagt – eller inte alls – kopplade till sina grannar. Detta har att göra med att dessa protoner utbyter snabbt med lösningsmedel eller andra provmolekyler.

Nedan följer några fler exempel på information om kemisk skiftning och splittingmönster för några relativt enkla organiska molekyler.

.