CH310M/318M Organic I |
Dr. Brian Pagenkopf |
|
|
|
Bromurarea alchenei
În prima etapă a acestei reacții se întâmplă multe. Legătura brom-bromină este foarte slabă. Atacul nucleofilului de către alchenă (1) face ca legătura brom-brom să se rupă (2) astfel încât bromul să nu ajungă să aibă mai mult de 8 electroni de valență. Experimentele sugerează că nu există un intermediar de carbocation discret, astfel încât bromul trebuie să doneze o pereche de electroni la celălalt capăt al alchenei în timp ce aceasta este atacată (3). În loc de un cation intermediar, există un ion intermediar de bromoniu care este apoi atacat de Br¯. Semnificația unui ion bromoniu intermediar și nu a unui carbocation este că reacția este stereospecifică.
De ce ionul bromoniu? Deci, de ce ar vrea bromul să încalece doi atomi și să accepte în mod formal o sarcină pozitivă? Regulile de aur ne reamintesc că delocalizarea sarcinilor este mai bună decât sarcinile pe un singur atom, iar o mare parte din sarcina pozitivă parțială rămâne pe atomii de carbon de care este atașat bromul\. Un alt motiv pentru formarea unui ion bromoniu este faptul că bromul este uriaș în comparație cu un hidrogen. Dacă există un carbocation lângă un atom de brom, perechile sale singulare de electroni se apropie deja suficient de mult pentru a interacționa cu sarcina pozitivă doar pentru că este atât de mare. Deoarece atomul de brom va interacționa oricum cu o sarcină pozitivă adiacentă, limitarea intermediarului la un ion bromoniu formal scade energia întregului sistem deoarece permite o suprapunere orbitală și o distribuție mai eficientă a sarcinii.
Cum este această reacție stereospecifică? Dacă ne uităm la bromurarea metilciclohexenului, din cei patru produși posibili de la A la D, se formează doar enantiomerii A și B. Observați relația stereochimică a bromurilor, aceștia sunt anti(sau trans unul față de celălalt). (Syn este analog cu cis în aceste cazuri).
Estelectivitatea observată în această reacție poate fi explicată printr-o analiză mai atentă a mecanismului. Să folosim un exemplu mai simplu,bromurarea ciclopentenei.
Dacă am ghicit că s-a format un carbocation intermediar, atunci ar fi de așteptat toți cei patru produși de bromurare de la E la H. După cum am studiat deja, nucleofilii pot ataca carbocationul din ambele părți ale orbitalului p.
Dar, în toate cazurile, atacul are loc numai de pe fața opusă față de bromoniuion.
De ce atacă întotdeauna bromul dinspre partea din spate? Numai sterilele nu sunt suficiente pentru a explica de ce atunciucleofilul va veni de pe partea din spate în fiecare caz, o explicație a orbitei moleculare poate explica antiselectivitatea perfectă a acestei reacții. În ce orbital intră electronii de la Br¯? Amintiți-vă că electronii nu pot intra într-un orbital plin, deci trebuie să intre în orbitalul de antilegătură C-Br. Orbitalul anti-legătură este îndreptat în afara legăturii C-Br și, prin urmare, nucleofilii care intră atacă întotdeauna din partea opusă sau din spate.
Reacții similare din punct de vedere mecanic:
Adaos de ROBr (Br2 și H2O sau alcooli)
Oximercurație și reducere.
Adaos de HOBr. Să ne uităm la un exemplu asemănător cuadăugarea de Br2 la metilciclohexen, doar că în această reacție solventul va fi metanolul. Ionul intermediar de bromoniu este interceptat de metanol pentru a da produșii Jși K. Ne așteptăm la o antirelație între MeO și Br din cauza ionului intermediar de bromoniu, dar observăm că nu s-a format niciunul dintre regioizomerii L sau M. De asemenea, se pare că atunci nucleofilul MeOH s-a îndreptat spre carbonul cu mai multe impedimente sterice!
Când cei doi carboni ai ionului de haloniu nu sunt identici, o sarcină mai pozitivă ajunge pe carbonul atașat la cel mai mare număr de carboni. Sau, bromul sfârșește pe carbonul cu cei mai mulți hidrogeni. Adică, adiția de OHBr urmează regula lui Markovnikov. Atunci nucleofilul (o bază) atacă la carbonul cel mai acid Lewis, nu la carbonul la care se ajunge cel mai ușor.