CH310M/318M Organic I |
Dr. Brian Pagenkopf |
|
|
|
Bromowanie alkenu
W pierwszym etapie tej reakcji wiele się dzieje. Wiązanie bromowo-bromowe jest bardzo słabe. Atak nukleofila alkenowego (1) powoduje rozerwanie wiązania brom-brom (2), tak aby brom nie miał więcej niż 8 elektronów walencyjnych. Eksperymenty sugerują, że nie ma dyskretnego pośredniego karbokationu, więc brom musi oddać parę elektronów na drugi koniec alkenu, gdy jest on atakowany (3). Zamiast pośredniego kationu, istnieje pośredni jon bromonowy, który jest następnie atakowany przez Br¯. Thesignificance of an intermediate bromonium ion and not a carbocation is that thereaction is stereospecific.
Whythe bromonium ion? Tak więc dlaczego brom chciałby usiąść na dwóch atomach i formalnie przyjąć ładunek dodatni? Złote zasady przypominają nam, że delokalizacji ładunku jest lepsze niż ładunków na jednym atomie, i dużo częściowego ładunku dodatniego pozostaje na atomach węgla bromu jest dołączony do. Innym powodem tworzenia się jonu bromoniowego jest to, że brom jest ogromny w porównaniu z wodorem. Jeśli istnieje karbokation obok atomu bromu, jego samotne pary elektronów są już coraz bliżej, aby oddziaływać z dodatnim ładunkiem tylko dlatego, że jest tak duży. Ponieważ atom bromu i tak będzie wchodził w interakcje z przyległym ładunkiem dodatnim, ograniczenie intermediatu do formalnego jonu bromonowego obniża energię całego układu, ponieważ pozwala na bardziej efektywne nakładanie się orbitali i dystrybucję ładunku.
Jak ta reakcja jest stereospecyficzna? Jeśli spojrzymy na bromowanie metylocykloheksenu, to z czterech możliwych produktów od A do D, powstają tylko enancjomery A i B. Zwróćmy uwagę na stereochemiczną relację bromin, są one anty(lub trans względem siebie). (Syn jest analogiczny do cis w tych przypadkach).
selektywność obserwowana w tej reakcji może być wyjaśniona poprzez bliższe przyjrzenie się jej mechanizmowi. Posłużmy się prostszym przykładem, bromowaniem cyklopentenu.
Gdybyśmy przypuszczali, że powstaje karbokation pośredni, to należałoby się spodziewać wszystkich czterech produktów bromowania od E do H. Jak już badaliśmy, nukleofile mogą atakować karbokation z każdej strony orbitali p.
Jednakże w każdym przypadku atak następuje tylko z przeciwnej strony niż bromonion.
Czy brom zawsze atakuje od tylnej strony? Sama steryczność nie wystarczy, aby wyjaśnić, dlaczego w każdym przypadku nukleofil będzie atakował od tylnej strony, wyjaśnienie orbitali molekularnych może wyjaśnić doskonałą antyselektywność tej reakcji. Do jakiego orbitalu trafiają elektrony z BrŻ? Pamiętaj, że elektrony nie mogą trafić do orbitali wypełnionych, więc muszą trafić do orbitalu anty-wiązaniowego C-Br. Obojętny orbital skierowany jest w kierunku przeciwnym do wiązania C-Br i dlatego przybywające nukleofile zawsze atakują od strony przeciwnej lub tylnej.
Reakcje podobne mechanicznie:
Dodanie ROBr (Br2 i H2O lub alkoholi)
Oksymetryzacja i redukcja.
Dodanie HOBr. Przyjrzyjmy się przykładowi, który jest podobny do dodawania Br2 do metylocykloheksenu, z tą różnicą, że w tej reakcji rozpuszczalnikiem będzie metanol. Pośredni jon bromoniowy jest przechwytywany przez metanol, dając produkty J i K. Spodziewamy się antyrelacji pomiędzy MeO i Br z powodu pośredniego jonu bromoniowego, ale zauważmy, że żaden z regioizomerów L lub M nie został utworzony. Wydaje się również, że thenucleophile MeOH poszedł na węgiel z więcej przeszkód sterycznych!
Whenthe dwa węgle jonu halonowego nie są takie same, więcej dodatni ładunek endsup na węgiel dołączony do największej liczby węgli. Lub, brom kończy się na węgiel z ich najbardziej hydrogeny. Oznacza to, że addycja HOBr przebiega zgodnie z regułą Markownikowa. Wówczas nukleofil (zasada) atakuje najbardziej kwasowy węgiel Lewisa, a nie ten, do którego najłatwiej się dostać.