CH310M/318M Organico I |
Dr. Brian Pagenkopf |
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Bromurazione dell’alchene
Succede molto nel primo passo di questa reazione. Il legame bromo-bromo è molto debole. L’attacco del nucleofilo alcheno (1) provoca la rottura del legame bromo-bromo (2) in modo che il bromo non finisca con più di 8 elettroni di valenza. Gli esperimenti suggeriscono che non c’è un discreto catione intermedio, quindi il bromo deve donare una coppia di elettroni all’altra estremità dell’alchene mentre viene attaccato (3). Invece di un catione intermedio, c’è uno ione bromonio intermedio che viene poi attaccato da Br¯. L’importanza di uno ione bromonio intermedio e non un carbocatione è che l’azione è stereospecifica.
Perché lo ione bromonio? Perché il bromo dovrebbe voler stare a cavallo di due atomi e accettare formalmente una carica positiva? Le Regole Auree ci ricordano che la delocalizzazione delle cariche è migliore delle cariche su un singolo atomo, e molte cariche positive parziali rimangono sugli atomi di carbonio a cui è legato il bromo. L’altra ragione per la formazione di un bromonio è che il bromo è enorme rispetto a un idrogeno. Se c’è un carbocatione accanto a un atomo di bromo, le sue coppie solitarie di elettroni sono già abbastanza vicine per interagire con la carica positiva solo perché è così grande. Poiché l’atomo di bromo sta andando a interagire con una carica positiva adiacente in ogni caso, limitando l’intermedio a uno ione bromo formale si abbassa l’energia dell’intero sistema perché permette una sovrapposizione orbitale e una distribuzione di carica più efficiente.
Come è stereospecifica questa reazione? Se guardiamo la bromurazione del metilcicloesene, dei quattro possibili prodotti da A a D, si formano solo gli enantiomeri A e B. Notate la relazione stereochimica dei bromini, sono anti (o trans rispetto all’altro). (Syn è analogo a cis in questi casi).
La selettività osservata in questa reazione può essere spiegata guardando più da vicino il meccanismo. Usiamo un esempio più semplice, la bromurazione del ciclopentene.
Se supponiamo che si sia formato un carbocation intermedio, allora tutti i quattro prodotti di bromurazione da E a H sarebbero attesi. Come abbiamo già studiato, i nucleofili possono attaccare il carbocatione da entrambi i lati dell’orbitale p.
Tuttavia, in ogni caso l’attacco avviene solo dalla faccia opposta al bromonio.
Perché il bromo attacca sempre dalla faccia posteriore? La sterica da sola non basta a spiegare perché il nucleofilo verrà sempre dalla parte posteriore, una spiegazione dell’orbita molecolare può spiegare la perfetta anti selettività di questa reazione. In quale orbitale vanno gli elettroni del Br¯? Ricordate che gli elettroni non possono andare in un orbitale pieno, quindi devono andare nell’orbitale di anti-bonding C-Br. L’orbitale di anti-bonding punta lontano dal legame C-Br, e quindi i nucleofili in arrivo attaccano sempre dal lato opposto o posteriore.
Reazioni meccanicamente simili:
Addizione di ROBr (Br2 e H2O o alcoli)
Ossimerizzazione e riduzione.
Addizione di HOBr. Guardiamo un esempio che è simile all’aggiunta di Br2 al metilcicloesene, tranne che in questa reazione il solvente sarà il metanolo. Lo ione bromonio intermedio è intercettato dal metanolo per dare i prodotti J e K. Ci aspettiamo un’antirelazione tra il MeO e il Br a causa dello ione bromonio intermedio, ma si noti che nessuno dei regioisomeri L o M si è formato. Sembra anche che il nucleofilo MeOH abbia scelto il carbonio con più ostacoli sterici!
Quando i due carboni dello ione albonio non sono uguali, una carica più positiva finisce sul carbonio collegato al maggior numero di carboni. Oppure, il bromo finisce sul carbonio con più idrogeni. Cioè, l’aggiunta diHOBr segue la regola di Markovnikov. Il nucleofilo (una base) attacca al carbonio più acido di Lewis, non al carbonio più facile da raggiungere.