1966-1967-ben “A rezidens álomnő” szerepében kezdte televíziós karrierjét az 1967-es Álomnőben, az első hétköznapi adásból Beverly Adams helyére került Dick Stewart és Wink Martindale műsorvezetőkkel szemben, és ez idő alatt szerepelt Chuck Barris másik műsorában, a Randijátékban.
Valentine Lloyd Haynes-szel a Room 222-ben (1970)
1969-ben Valentine elnyerte áttörő szerepét, mint új tanárnő az ABC Room 222 című televíziós sorozatában Lloyd Haynes, Denise Nicholas és Michael Constantine oldalán. Gene Reynolds, a Room 222 rendezője fedezte fel, aki látta a próbán a szájszinkronizálását, és rájött, hogy vicces. Kétszer jelölték Emmy-díjra és egyszer Golden Globe-díjra, 1970-ben pedig Emmy-díjat nyert a Kiváló mellékszereplő színésznő kategóriában.
Valentine később, 1975-ben saját televíziós sorozatában, a Karenben szerepelt. Ő játszotta Gidgetet az 1969-es Gidget felnő című filmben, a címszerepet a kritikusok által elismert igaz történetben Muggable Mary, utcai zsaru (1982), és számos más tévéfilmben szerepelt, köztük a Joshua Cabe lányai (1972), a Kávé, tea vagy én? (1973), The Girl Who Came Came Gift-Wacked (1974), e’Lollipop (1976), Murder at the World Series (1977), Go West, Young Girl (1978) és Skeezer (1982). Valentine 1971 és 1977 között félig-meddig állandó szereplője volt a Hollywood Squares című műsornak az NBC TV-n és a szindikátusban is, ahol gyakran váltott poénokat Paul Lynde-del. Számos sorozatban vendégszerepelt, köztük a Starsky & Hutch, a Baretta, a McMillan & Wife, a Cybill és a Murder, She Wrote, valamint a The Love Boat és a Love, American Style több epizódjában. Főszerepet játszott a The Twilight Zone 1985-ös felújítása harmadik évadának 25. epizódjában, melynek címe “Sok, sok majom”.
Játékfilmjei közé tartozik a Forever Young, Forever Free (1975), a Hot Lead and Cold Feet (1978), a The North Avenue Irregulars (1979) és a The Power Within (1995). Számos főszerepet kapott televíziós filmekben is.
Valentine továbbra is dolgozik a televízióban és a színpadon. John Larroquette-tel együtt szerepelt a 2004-es Hallmark Channel tévéfilmben, a Wedding Daze-ben. A színpadon számos produkcióban szerepelt, többek között a Romantikus vígjáték a Broadwayn és a nemzeti turnén, a Breaking Legs Off-Broadway és a nemzeti turnén, valamint az Acélmagnóliák Los Angeles-i produkciójában.