CH310M/318M Szerves I |
Dr. Brian Pagenkopf |
|
|
|
Alkén brómozás
A reakció első lépésében sok minden történik. A bróm-brom kötés nagyon gyenge. Az alkén nukleofil támadása (1) a bróm-brom kötés felbomlását okozza (2), így a bróm nem jut 8-nál több valenciaelektronhoz. A kísérletek azt sugallják, hogy nincs diszkrét karbonátos köztitermék, ezért a brómnak a támadás során elektronpárt kell adnia az alkén másik végének (3). A köztes kation helyett egy köztes brómoniumion keletkezik, amelyet aztán a Br¯ megtámad. A köztes brómoniumion és nem a karbokation jelentősége az, hogy a reakció sztereospecifikus.
Miért a brómoniumion? Miért akarna tehát a bróm két atomon átnyúlni és formálisan pozitív töltést felvenni? Az aranyszabályok emlékeztetnek minket arra, hogy a töltés delokalizációja jobb, mint az egyetlen atomon lévő töltések, és sok részleges pozitív töltés marad a szénatomokon, amelyekhez a bróm kapcsolódik\. A brómoniumion kialakulásának másik oka, hogy a bróm hatalmas a hidrogénhez képest. Ha egy karbokation van a brómatom mellett, akkor annak magányos elektronpárjai már elég közel kerülnek ahhoz, hogy kölcsönhatásba lépjenek a pozitív töltéssel, egyszerűen azért, mert olyan nagy. Mivel a brómatom amúgy is kölcsönhatásba lép a szomszédos pozitív töltéssel, a közbülső formális bróniumionra való korlátozása csökkenti az egész rendszer energiáját, mert hatékonyabb orbitális átfedést és töltéseloszlást tesz lehetővé.
Hogyan sztereospecifikus ez a reakció? Ha megnézzük a metilciklohexén brómozását, a négy lehetséges termék közül A-tólD-ig csak az A és B enantiomerek keletkeznek. Figyeljük meg a brómok sztereokémiai viszonyát, ezek egymáshoz képest anti(vagy transz). (A syn ezekben az esetekben analóg a cis-szel).
Az ebben a reakcióban megfigyelt szelektivitás magyarázható, ha közelebbről megvizsgáljuk a téma mechanizmusát. Használjunk egy egyszerűbb példát,a ciklopentén brómozását.
Ha arra tippelnénk, hogy egy köztes karbokation keletkezik, akkor mind a négybrómozási termék E-től H-ig várható lenne. Mint már tanulmányoztuk, a nukleofilok a p orbitál bármelyik oldaláról támadhatják a karbokációt.
A támadás azonban minden esetben csak a bromóniumionnal ellentétes oldalról történik.
Miért támad a bróm mindig a hátsó oldalról? A sztérika önmagában nem elégséges magyarázat arra, hogy a nukleofil miért támad minden esetben a hátsó oldalról, a molekuláris pályamagyarázat magyarázatot adhat a reakció tökéletes antiszelektivitására. Melyik orbitálisba kerülnek a Br¯ elektronjai? Ne feledjük, hogy az elektronok nem mehetnek egy kitöltött orbitálisba, tehát a C-Br kötésellenes orbitálisba kell menniük. Az anti-bonding orbitál a C-Br kötéstől elfelé mutat, ezért a bejövő nukleofilok mindig az ellenkező vagy hátsó oldalról támadnak.
Mechanikailag hasonló reakciók:
ROBr hozzáadása (Br2 és H2O vagy alkoholok)
Oxymerkuráció és redukció.
HOBr hozzáadása. Nézzünk egy példát, amely hasonló a Br2 hozzáadásához metilciklohexenhez, kivéve, hogy ebben a reakcióban az oldószer metanol lesz. Aközbenső brómoniumiont a metanol megszakítja, így a termékek Jés K. A brómoniumion-intermedier miatt a MeO és a Br között ellenkapcsolatot várunk, de vegyük észre, hogy az L vagy M regioizomerek egyike sem képződött. Az is látszik, hogy akkor a nukleofil MeOH a nagyobb sztérikus akadállyal rendelkező szénre ment!
Ha a halóniumion két szénatomja nem azonos, több pozitív töltés kerül a legnagyobb számú szénatomhoz kötődő szénre. Vagy a bróm a legtöbb hidrogénnel rendelkező szénre kerül. Vagyis aHOBr addíciója a Markovnyikov-szabályt követi. A nukleofil (bázis) a legtöbb Lewis-savval rendelkező szénatomon támad, nem pedig a legkönnyebben elérhető szénatomon.