CH310M/318M organique I |
Dr. Brian Pagenkopf |
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Alcène Bromination
Il se passe beaucoup de choses dans la première étape de cette réaction. La liaison brome-bromine est très faible. L’attaque par le nucléophile alcène (1) entraîne la rupture de la liaison brome-brome (2) de sorte que le brome ne se retrouve pas avec plus de 8 électrons de valence. Les expériences suggèrent qu’il n’y a pas de carbonisation intermédiaire discrète, le brome doit donc donner une paire d’électrons à l’autre extrémité de l’alcène pendant qu’il est attaqué (3). Au lieu d’un cation intermédiaire, il y a un ion bromonium intermédiaire qui est ensuite attaqué par Br¯. L’importance d’un ion bromonium intermédiaire et non d’un carbocation est que cette action est stéréospécifique.
Pourquoi l’ion bromonium ? Alors pourquoi le brome voudrait-il chevaucher deux atomes et accepter formellement une charge positive ? Les règles d’or nous rappellent que la délocalisation des charges est préférable aux charges sur un seul atome, et une grande partie de la charge positive partielle reste sur les atomes de carbone auxquels le brome est attaché. L’autre raison de la formation d’un ion bromonium est que le brome est énorme comparé à un hydrogène. Si un carbocation se trouve à côté d’un atome de brome, ses paires d’électrons solitaires sont déjà assez proches pour interagir avec la charge positive, simplement parce qu’il est si grand. Puisque l’atome de brome va interagir avec une charge positive adjacente de toute façon, le fait de limiter l’intermédiaire à un ion bromonium formel diminue l’énergie du système entier parce qu’il permet un chevauchement orbital et une distribution de charge plus efficaces.
Comment cette réaction est-elle stéréospécifique ? Si l’on regarde la bromation du méthylcyclohexène, sur les quatre produits possibles de A à D, seuls les énantiomères A et B sont formés. Notez la relation stéréochimique des bromes, ils sont anti(ou trans l’un par rapport à l’autre). (Syn est analogue à cis dans ces cas).
La sélectivité observée dans cette réaction peut être expliquée en regardant de plus près le thème du mécanisme. Utilisons un exemple plus simple,la bromation du cyclopentène.
Si l’on devine qu’un carbocation intermédiaire a été formé, alors les quatre produits de bromation E à H seraient attendus. Comme nous l’avons déjà étudié, les nucléophiles peuvent attaquer le carbocation de part et d’autre de l’orbitale p.
Cependant, dans tous les cas, l’attaque ne se produit que depuis la face opposée au bromoniumion.
Pourquoi le brome attaque-t-il toujours par la face opposée ? Les stériques seuls ne suffisent pas à expliquer pourquoi le thénucléophile viendra du côté arrière dans tous les cas, une orbitalexplication moléculaire peut rendre compte de la parfaite anti-sélectivité de cette réaction. Dans quelle orbitale vont les électrons du Br¯ ? Rappelez-vous que les électrons ne peuvent pas aller dans une orbitale remplie, ils doivent donc aller dans l’orbitale anti-liaison C-Br. L’orbitale anti-liaison pointe vers l’extérieur de la liaison C-Br, et donc les nucléophiles entrants attaquent toujours du côté opposé ou arrière.
Réactions mécaniquement similaires:
Ajout de ROBr (Br2 et H2Oou alcools)
Oxymercuration et réduction.
Ajout de HOBr. Voyons un exemple similaire à l’addition de Br2 au méthylcyclohexène, sauf que dans cette réaction, le solvant sera le méthanol. L’ion bromonium intermédiaire est intercepté par le méthanol pour donner les produits J et K. Nous nous attendons à une anti-relation entre le MeO et le Br à cause de l’ion bromonium intermédiaire, mais notez qu’aucun des régioisomères L ou M n’a été formé. Il semble également que le nucléophile MeOH ait choisi le carbone présentant le plus d’encombrement stérique !
Lorsque les deux carbones de l’ion halonium ne sont pas les mêmes, une charge plus positive se retrouve sur le carbone attaché au plus grand nombre de carbones. Ou, le brome se retrouve sur le carbone avec le plus d’hydrogènes. Autrement dit, l’addition deHOBr suit la règle de Markovnikov. Le nucléophile (une base) attaque le carbone le plus acide de Lewis, et non le carbone le plus facile à atteindre.