Van ‘t Hoff-analyseRediger
I biologisk forskning kaldes Van ‘t Hoff-plot også for Van ‘t Hoff-analyse. Den er mest effektiv til at bestemme det begunstigede produkt i en reaktion.
Antag, at der dannes to produkter B og C i en reaktion:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
I dette tilfælde kan Keq defineres som forholdet mellem B og C snarere end som ligevægtskonstanten.
Når B/C > 1, er B det begunstigede produkt, og dataene på Van ‘t Hoff-plottet vil ligge i det positive område.
Når B/C < 1, er C det begunstigede produkt, og dataene på Van ‘t Hoff-plottet vil ligge i det negative område.
Ved hjælp af disse oplysninger kan en Van ‘t Hoff-analyse hjælpe med at bestemme den bedst egnede temperatur for et begunstiget produkt.
I 2010 blev en Van ‘t Hoff-analyse brugt til at bestemme, om vand fortrinsvis danner en hydrogenbinding med C-terminus eller N-terminus af aminosyren prolin. Ligevægtskonstanten for hver reaktion blev fundet ved en række forskellige temperaturer, og et Van ‘t Hoff-plot blev oprettet. Denne analyse viste, at vandet enthalpisk set foretrak at hydrogenbinde til C-terminus, men entropisk set var det mere gunstigt at hydrogenbinde med N-terminus. Mere specifikt fandt de, at C-terminus hydrogenbinding var begunstiget med 4,2-6,4 kJ/mol. N-terminus hydrogenbinding var begunstiget med 31-43 J/(K mol).
Disse data alene kunne ikke konkludere, hvilket sted vand fortrinsvis vil hydrogenbinde sig til, så der blev anvendt yderligere eksperimenter. Det blev fastslået, at ved lavere temperaturer foretrækkes den enthalpisk begunstigede art, det vand, der er hydrogenbundet til C-terminus, ved lavere temperaturer. Ved højere temperaturer foretrækkes den entropisk begunstigede art, det vand, der er hydrogenbundet til N-terminus.
Mekanistiske undersøgelserRediger
En kemisk reaktion kan undergå forskellige reaktionsmekanismer ved forskellige temperaturer.
I dette tilfælde kan et Van ‘t Hoff-plot med to eller flere lineære tilpasninger udnyttes. Hver lineær tilpasning har en anden hældning og et andet intercept, hvilket indikerer forskellige ændringer i enthalpi og entropi for hver enkelt mekanisme. Van ‘t Hoff-plottet kan bruges til at finde enthalpi- og entropiændringen for hver mekanisme og den foretrukne mekanisme ved forskellige temperaturer.
Δ H 1 = – R × hældning 1 , Δ S 1 = R × intercept 1 ; Δ H 2 = – R × hældning 2 , Δ S 2 = R × intercept 2 . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H_{1}&=-R\times {\text{slope}}}_{1},&\Delta S_{1}&=R\times {\text{intercept}}}_{1};\\\\Delta H_{2}&=-R\times {\text{slope}}}_{2},&\Delta S_{2}&=R\times {\text{intercept}}}_{2}.\end{aligned}}}}
I eksempelfiguren gennemgår reaktionen mekanisme 1 ved høj temperatur og mekanisme 2 ved lav temperatur.
TemperaturafhængighedRediger
Van ‘t Hoff-plottet er lineært baseret på den stiltiende antagelse, at enthalpien og entropien er konstante med temperaturændringer. I nogle tilfælde ændrer entalpi og entropi sig imidlertid dramatisk med temperaturen. En første ordens tilnærmelse er at antage, at de to forskellige reaktionsprodukter har forskellige varmekapaciteter. Ved at indarbejde denne antagelse får man et ekstra udtryk c/T2 i udtrykket for ligevægtskonstanten som en funktion af temperaturen. En polynomial tilpasning kan derefter anvendes til at analysere data, der viser en ikke-konstant standardreaktionsenthalpi:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{{\frac {b}{T}}}}+{\frac {c}{T^{2}}}}},}
hvor
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=-R\left(b+{{\frac {2c}{T}}}\right),\\\\\Delta S&=R\left(a-{\frac {c}{T^{2}}}}\right).\end{aligned}}}}
Så kan en reaktions enthalpi og entropi stadig bestemmes ved bestemte temperaturer, selv når der findes en temperaturafhængighed.
Selvmontering af overfladeaktive stofferRediger
Van ‘t Hoff-relationen er særlig nyttig til bestemmelse af mikelliseringsenthalpien ΔH⊖
m for overfladeaktive stoffer ud fra temperaturafhængigheden af den kritiske micellekoncentration (CMC):
d d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {\frac {d}{dT}}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{{\mathrm {m} }^{\\ominus }}{RT^{2}}}}}.}
Denne relation mister imidlertid sin gyldighed, når aggregationstallet også er temperaturafhængigt, og følgende relation bør anvendes i stedet:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta H_{{\mathrm {m} }^{\\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P},}
med GN + 1 og GN som de frie energier for det overfladeaktive stof i en micelle med henholdsvis aggregationstal N + 1 og N. Denne effekt er særlig relevant for nonioniske ethoxylerede overfladeaktive stoffer eller polyoxypropylen-polyoxyethylen-blokcopolymerer (Poloxamere, Pluronics, Synperonics). Den udvidede ligning kan udnyttes til ekstraktion af aggregationstal for selvsamlede miceller fra termogrammer med differential scanning calorimetric termogrammer.