Figur 1: Den molekylære struktur af primære, sekundære og tertiære aminer. Bemærk placeringen af aminens kvælstof og alfakulstof.
I sidste kolonne (1) introducerede vi aminfamilien og diskuterede den primære amingruppes infrarøde spektroskopi. Her afslutter vi vores diskussion af aminer ved at se på strukturerne og de infrarøde spekter af sekundære og tertiære aminer, og vi diskuterer infrarød spektroskopis evne til at påvise methylgrupper knyttet til nitrogen.
Sekundære aminer
Strukturelt set er det, der adskiller sekundære aminer fra deres aminbrødre, at de indeholder én N-H-binding, mens primære aminer indeholder to N-H-bindinger, og tertiære aminer indeholder ingen N-H-bindinger. Husk også, at aminer beskrives ved hjælp af to adjektiver: Adjektiverne primær, sekundær og tertiær beskriver antallet af C-N-bindinger, og adjektiverne mættet og aromatisk beskriver arten af det eller de kulstof(er), der er knyttet til nitrogenet. Men da sekundære aminer indeholder to alfacarboner, kan det ske, at et molekyle kan indeholde både et mættet og et aromatisk carbon, som det illustreres af strukturen af N-methylanilin, der ses i figur 2. Er dette molekyle en mættet eller aromatisk amin?
Figur 2: Den kemiske struktur af N-methylanilin, en sekundær aromatisk amin.
Svaret er, at aromaticiteten vinder. Hvis nogen af alfakarbonerne i en amin er aromatiske, betragtes aminen som aromatisk. N-methylanilin er således en sekundær aromatisk amin.
Husk fra sidste kolonne (1), at organiske nitrogenatomer danner noget polære N-H-bindinger, og at disse funktionelle grupper kan danne hydrogenbindinger.
Amingruppers hydrogenbindinger til hinanden ses i figur 3. På grund af elektronegativitetsforskelle bærer nitrogenet en delvis negativ ladning, og hydrogenet en delvis positiv ladning, og de koordinerer med hinanden som vist. Brintbinding er en type stærk intermolekylær interaktion, og den spektrale signatur af dette resulterer i udvidede spektraltoppe (1,2).
Figur 3: Illustration af den brintbinding, der finder sted i aminer.
Da N-H-bindinger imidlertid er mindre polære end -O-H-bindinger, idet man bemærker, at nitrogen er mindre elektronegativt end oxygen, er N-H-strækningstoppene ikke så brede som -O-H-strækningstoppene. Vi så dette, da jeg først introducerede organiske kvælstofforbindelser, og vi sammenlignede derefter peakbredderne i spektrene for ethanol og propylamin (3). Topbredderne i førstnævnte er flere gange bredere end i sidstnævnte. Som tidligere bemærket (1-3) falder både O-H- og N-H-strækninger omkring 3300 cm-1, men vi kan skelne dem fra hinanden på baggrund af peakbreddeforskelle. Et af de løbende temaer i denne klummeserie er at integrere information om peakposition, højde og bredde for at identificere funktionelle grupper, og at skelne mellem O-H- og N-H-strækninger er et vigtigt eksempel på at bruge information om peakbredde til at opnå dette.
En af de ting, vi gerne vil have, at infrarød spektroskopi skal kunne gøre, er at skelne mellem primære, sekundære og tertiære aminer. Dette viser sig at være relativt let. Som vi så tidligere (1), har primære aminer to N-H-bindinger og dermed to N-H-strækningstoppe; sekundære aminer har én N-H-binding og dermed én N-H-strækningstop; og tertiære aminer har ingen N-H-bindinger og dermed ingen N-H-toppe. N-H-strækningstoppen for en sekundær amin, N-methylcyclohexylamin, ses i figur 4, mærket A ved 3284 cm-1 (antag, at alle toppositioner fremadrettet er i cm-1). Bemærk igen, at den har en mellemliggende topbredde og højde i forhold til en O-H strækning, men at toppen er bredere end C-H strækningerne under 3000. Ligesom primære aminer (1) afslører den sekundære amins N-H-strækning også, om aminen er mættet eller aromatisk. For mættede sekundære aminer falder N-H-strækningstoppen fra 3320 til 3280, som det ses i figur 4, mens den for aromatiske sekundære aminer findes nær 3400.
Figur 4: Det infrarøde spektrum af N-methylcyclohexylamin, en sekundær amin.
Den eneste anden brugbare gruppe bølgetal for sekundære aminer er N-H-bøjningen uden for planen, mere simpelt kaldet N-H wag. Forestil dig, at N-H-bindingen bøjer sig over og under denne sides plan. Den er mærket D i figur 4 ved 736. Generelt falder denne top fra 750 til 700. Bemærk, at denne top er betydeligt bredere end sine naboer, igen på grund af hydrogenbinding. I modsætning til N-H-strækningen er den sekundære amins N-H-wagging peakposition ikke følsom over for, om aminen er mættet eller aromatisk.
Primære aminer har også en waggingvibration, der involverer NH2-gruppen, hvis peak falder fra 850 til 750 (1), og som i størrelse og bredde svarer til peak D i figur 4. Ud over antallet af N-H-strækningstoppe kan man således også skelne mellem primære og sekundære aminer ved hjælp af placeringen af N-H-strækningstoppene. For primære aminer falder den bevægelige top fra 850 til 750, mens den for sekundære aminer falder fra 750 til 700. Tabel I indeholder en oversigt over gruppens bølgetal for sekundære aminer.
Toppen med betegnelsen C i figur 4 er den asymmetriske C-N-C-strækningstop og falder fra 1180 til 1130 for mættede sekundære aminer og fra 1350 til 1250 for aromatiske sekundære aminer. Bemærk, at denne toppes position sammen med positionen af N-H-strækningstoppen kan bruges til at skelne mellem sekundære mættede og sekundære aromatiske aminer. Bemærk dog, at denne top er relativt svag og falder i spektrets travle fingeraftryksområde. Grunden til, at denne top er svagere end C-O-strækninger, som har intense toppe i dette område, er, at nitrogen er mindre elektronegativt end oxygen, og at dipolmomentet og dermed dµ/dx-værdierne for C-N-strækninger er mindre end for C-O-strækninger. Det betyder, at dette peak ikke altid er pålideligt, og er et eksempel på et sekundærgruppens bølgetalstop, der ikke bør bruges til identifikation, men kan bruges til bekræftelse.
Tertiære aminer
Tertiære aminer er molekyler, der indeholder tre C-N-bindinger og ingen N-H-bindinger. Strukturen af en tertiær amin, N,N-dimethylanilin, ses i figur 5.
Figur 5: Den kemiske struktur af N,N-dimethylanilin, en tertiær aromatisk amin.
Aminens nitrogen her har to mættede og et aromatisk kulstof knyttet til sig, men i overensstemmelse med det vi sagde ovenfor, er denne forbindelse en sekundær aromatisk amin.
Jeg har tidligere sagt, at de bedste gruppebølgetal til bestemmelse af tilstedeværelsen af organiske nitrogenatomer i et spektrum er N-H-stræknings- og bøjningsbåndene (3). Da tertiære aminer ikke indeholder disse bindinger, er disse toppe fraværende i deres spektrer. Tertiære aminer har C-N-strækningstoppe, der falder fra 1250 til 1020, men jeg vil ikke vise dig nogen spektrer af tertiære aminer. Det skyldes, at C-N-strækningstoppene for tertiære aminer er svage til middelstærke på grund af C-N-bindingens manglende polaritet, og at de findes i et af de mest belastede områder af spektret. Dette gør dette ene peak ikke særlig brugbart som gruppens bølgetal, og det viser sig, at tertiære aminer er en af de funktionelle grupper, der er særligt vanskelige at påvise via infrarød spektroskopi. Jeg har flere gange i mine klummer gennem årene sagt, at vi vil fokusere på funktionelle grupper, der let kan påvises ved IR-spektroskopi; derfor vil der ikke blive sagt mere om tertiære aminer.
Hvordan kan man så påvise tertiære aminer i en prøve? Som altid kan man anvende andre molekylære spektroskopiteknikker som f.eks. kernemagnetisk resonans (NMR), massespektrometri (MS) og Raman-spektroskopi. Ved at fremstille et derivat af din tertiære aminprøve kan du dog stadig bruge FT-IR til at påvise dem. Dette gøres ved at blande 1 ml flydende tertiær amin eller tertiær amin opløst i et organisk opløsningsmiddel med 1 ml 50:50 saltsyre (HCl) i ethanol. Hvis der er en tertiær amin til stede, dannes aminsaltet og udfældes fra opløsningen. Udfældningen opsamles ved filtrering, tørres, og dens infrarøde spektrum måles. I modsætning til tertiære aminer har tertiære aminsalte en række unikke og intense infrarøde træk, som gør dem lette at identificere. Vi vil diskutere aminsalters spektrer i næste afsnit af denne klumme.
Methylgrupper knyttet til kvælstof, ilt og kulstof
Du er måske nysgerrig efter at vide, hvad N-methyl-betegnelsen i N-methylanilin og N-methylcyclohexylamin står for, og hvad N,N-dimethylbetegnelsen betyder i navnet N,N-dimethylanilin. Eksempler på deres strukturer er vist i figur 2 og 5. N-methyl betyder, at der er én methyl- eller CH3-gruppe knyttet til et nitrogen, mens N,N-dimethyl betyder, at der er to methylgrupper knyttet til et nitrogen. Denne betegnelse er nødvendig for at gøre det klart, at disse methylgrupper er knyttet til et nitrogen og ikke til en af de andre typer af atomer, der er til stede i et molekyle.
Methylgrupper knyttet til nitrogen er relativt almindelige, og heldigvis for os er der nogle unikke peaks, der hjælper med at identificere dem. Hvis man ser nøje på spektret i figur 4 af N-methylcyclohexylamin, er der et peak mærket B ved 2784. Bemærk, at denne top er skarp, af middelhøj intensitet og falder lige under det sted, hvor typiske mættede C-H-strækninger falder. Denne top skyldes den symmetriske strækning af N-methylgruppen. For mættede aminer falder dette peak typisk fra 2805 til 2780, mens det for aromatiske aminer findes fra 2820 til 2810. Når N,N-dimethylgruppen er en del af en mættet amin, viser den to to toppe, fra 2825 til 2810 og 2775 til 2765. Når N,N-dimethylgruppen er en del af en aromatisk amin, viser den et peak i intervallet 2810 til 2790. Disse oplysninger er opsummeret i tabel II.
I tidligere kolonner har vi undersøgt den symmetriske strækning af en methylgruppe knyttet til et oxygen kaldet en methoxygruppe (4), og den symmetriske strækning af methylgrupper knyttet til et kulstof (5). Methoxygrupper ligner N-methylgrupper, idet de også har en skarp, medium intensitet med lavt bølgetal methylsymmetrisk strækning, som falder ved 2830 ± 10. C-CH3-gruppens symmetriske strækning falder ved 2872 ± 10. Disse oplysninger er opsummeret i tabel III. Bemærk, at de methylsymmetriske strækninger i tabel III er tilstrækkeligt godt adskilt, således at denne topposition kan bruges til at skelne C-CH3 fra O-CH3 fra N-CH3. Når vi går fra C-CH3 til O-CH3 til N-CH3, bliver den symmetriske methylstrækning lavere i bølgetal, tilsyneladende på grund af en sænkning af kraftkonstanterne i methylgruppens C-H-bindinger (6).
Konklusioner
Sekundære aminer indeholder én N-H-binding og har derfor én N-H-strækningstop, i modsætning til de to N-H-strækningstoppe for primære aminer. Antallet af N-H-strækningstoppe kan således hjælpe med at skelne mellem primære og sekundære aminer. Sekundære aminer har også et N-H-wag-top, der er forskelligt fra primære aminer, så denne topplacering kan også bruges til at skelne mellem disse to amintyper. Tertiære aminer indeholder ingen N-H-bindinger og har derfor ingen brugbare infrarøde peaks. Ved at fremstille et aminsaltderivat og måle dets spektrum kan infrarødspektroskopi imidlertid anvendes til at identificere tertiære aminer. En række aminer har en eller to methylgrupper knyttet til nitrogenet, der betegnes som N-methyl- eller N,N-dimethylgrupper. Disse forbindelser har en unik symmetrisk strækning med lavt bølgetal, som gør dem lette at identificere.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, er grundlægger og administrerende direktør for Big Sur Scientific, en producent af bærbare mid-infrarøde cannabisanalysatorer. Han har over 30 års erfaring som industriel infrarød spektroskopist, har offentliggjort adskillige peer reviewed artikler og har skrevet tre bøger om spektroskopi. Som underviser har han hjulpet tusindvis af mennesker rundt om i verden med at forbedre deres infrarøde analyser. Ud over at skrive for Spectroscopy skriver Dr. Smith en regelmæssig klumme for dens søsterpublikation Cannabis Science and Technology og sidder i dens redaktionelle bestyrelse. Han fik sin ph.d. i fysisk kemi fra Dartmouth College. Man kan kontakte ham på: HAN KAN KONTAKTES PÅ [email protected]