Hvordan krystaller dannes: En teori om kernedannelsesveje

Teori

En teori om kernedannelse kræver to elementer: for det første et middel til at beregne egenskaber ved klynger, såsom deres struktur og frie energier, og for det andet en dynamisk beskrivelse af fluktuationer. Klassisk tæthedsfunktionel teori (cDFT) (21, 22) har længe været anerkendt for at have potentialet til at levere det første element. Siden Oxtoby og Evans’ pionerarbejde i 1980’erne (23) er cDFT blevet anvendt til at bestemme strukturen og energien af kritiske klynger for først kernedannelse af væskedråber fra en damp og senere krystallisationen. De tidlige beregninger omfattede mange forenklende antagelser, men nyere arbejde har vist kvantitativ overensstemmelse med simulation (24). Fordelen ved cDFT i forhold til alternative teknikker som f.eks. fasefeltkrystal (PFC)-teori (25) og diffuse grænseflademodeller er, at den i princippet er “ab initio”, idet den kun kræver et interatomært potentiale som input, og at den giver en kvantitativt nøjagtig beskrivelse af korrelationer og struktur på molekylær skala. cDFT er en grundlæggende teori, hvorfra andre kan forstås som tilnærmelser (22).

I den implementering af cDFT, der anvendes her, diskretiseres den lokale taltæthed af hver kemisk art på et kubisk beregningsgitter med en gitterafstand meget mindre end de enkelte molekyler. De lokale ligevægtstætheder bestemmes ved at minimere en funktionel af de lokale tætheder, hvilket giver både ligevægtsfordelingen af molekylerne og systemets frie energi. Teorien beskriver korrekt egenskaber på molekylær skala som f.eks. pakning af tætte væsker i lag i nærheden af en væg. Mens en homogen væske har en ensartet massefylde, er et fast stof i sig selv uensartet på molekylærskalaen, da massefylden er meget høj på gitterpladserne og går til meget lave værdier mellem dem. De seneste fremskridt inden for cDFT har udvidet dens anvendelighed til meget uensartede systemer såsom tætte væskedråber og faste klynger i ligevægt med en baggrund af damp med lav massefylde (se fig. 1).

Det andet element, der er nødvendigt for at beskrive kernedannelse, er en beskrivelse af fluktuationer (26). En naturlig ramme for dette er fluktuerende hydrodynamik (FH), som blev skabt af Landau og er blevet intensivt studeret og udviklet. FH er nu et vidt udbredt værktøj, der er blevet anvendt på en række emner som f.eks. teori om tilstandskobling, glasovergang og kernedannelse, og dens fundament i mere grundlæggende statistisk mekanik er blevet etableret . De grundlæggende størrelser, der anvendes i teorien, er de rumligt varierende lokale tætheder af hver art samt hastigheds- og temperaturfelterne. For store partikler, f.eks. kolloider eller makromolekyler, i et bad af mindre partikler (f.eks. vand) kan der udledes en tilnærmet effektiv beskrivelse af de store molekyler, hvor virkningen af de mindre molekyler modelleres som en kombination af friktion og en stokastisk kraft. Hvis badets dæmpning er stærk, kan dette yderligere reduceres til en enkelt ligning, der beskriver tæthedsfeltet for de store arter (28, 29) med formen∂∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)+∇⋅2Dn^t(r)ξ^t(r)(1)hvor n^t(r) er den fluktuerende lokale tæthed, som er en ikke-ligevægtsmængde: Den lokale tæthed i cDFT er den fluktuationsmiddelværdi af denne for et system i ligevægt. Koefficienten D er diffusionskoefficienten i lavdensitetsgrænsen (dvs. når der kun er et enkelt stort molekyle i badet, der gennemgår Brownsk bevægelse), som kan beregnes ud fra egenskaberne af de molekyler, der indgår i systemet. Den frie energifunktion F antages at være Helmholtz-funktionen i cDFT. På det hydrodynamiske niveau (før man antager den overdæmpede grænse) er dette mere generelt relateret til gradienten af trykket i FH-ligningerne, og dets anvendelse er en slags lokal ligevægtsapproximation, der er almindelig i den statistiske mekanik uden ligevægt (26). Endelig er ξ^t(r) den lokale hvide støj (med deltafunktionskorrelationer i rum og tid), der stammer fra de små badmolekyler, som kolliderer med de store molekyler, og som er årsagen til fluktuationerne i modellen. En vigtig egenskab ved denne model er, at den bevarer antallet af partikler til enhver tid, undtagen eventuelt ved systemets grænser. Her koncentrerer jeg mig om denne enkle, men realistiske model og overlader lignende udviklinger under mindre restriktive antagelser til fremtidigt arbejde.

Anvendelsen af cDFT-funktionalerne for fri energi i stokastiske modeller er blevet sat spørgsmålstegn ved (30), fordi det, der forekommer i typiske afledninger af de stokastiske modeller, er en grovkornet fri energi og ikke cDFT-funktionaliteten for ligevægt. Forskellen skyldes de fluktuationer, der eksplicit er repræsenteret i den stokastiske model ved den fluktuerende kraft, og det forventes, at cDFT-funktionen er resultatet af en fluktuationsgennemsnit af den grovkornede funktion. Her, som i næsten alle anvendelser, antages den frie energifunktionalitet at være summen af en sofistikeret hårdkuglefunktionalitet og en middelfeltbehandling af den attraktive hale af potentialet (22). For de hårde kuglebidrag kan et sådant gennemsnit forventes at have ringe effekt, fordi alle korrelationer er kortvarige. For systemer med langtrækkende attraktive haler kan den middelfeltbeskrivelse, der anvendes her og i alle lignende anvendelser, forventes at være mere forsvarlig for de grovkornede modeller end for den fluktuationsgennemsnitlige model, fordi denne middelværdiberegning netop er den fysiske oprindelse af renormaliseringseffekter, der ugyldiggør middelfeltbeskrivelsen, f.eks. i kritiske fænomener. Derfor kunne man hævde, at kombinationen af en cDFT-funktionel med fri energi fra hårde kugler og en attraktiv hale fra middelfeltet er et godt gæt på en grovkornet fri energi og et dårligt gæt på en cDFT-funktionel, snarere end det omvendte.

Det ville være muligt at vælge en af cDFT-modelfunktionalerne til brug i den stokastiske model og at udføre direkte numeriske simuleringer. Denne fremgangsmåde er for nylig blevet udnyttet og er en lovende grovkornet simuleringsmetode til undersøgelse af kernedannelse (31). En anden mulighed er at foretage yderligere grovkornethed ved at indføre kollektive variabler eller ordensparametre. Denne vej er blevet udforsket andre steder, hvor det er blevet vist, at man kan genvinde den klassiske nukleationsteori (CNT) med passende tilnærmelser (26, 32). Den teori, der diskuteres her, er således ikke et alternativ til CNT, men snarere en mere grundlæggende teori, for hvilken CNT er en tilnærmelse. Her er målet imidlertid at fortsætte den teoretiske udvikling ved hjælp af værktøjer fra teorien om stokastiske processer og at koncentrere sig om kernedannelsesvejen som det fundamentale objekt.

Hvis et system begynder som en svag opløsning (dvs. en damplignende tilstand) og spontant danner en klynge (enten en dråbe af tæt opløsning eller en krystallinsk klynge), så er den oprindelige lokale koncentration konstant i hele systemet. Når klyngen er til stede, er koncentrationen høj inde i dråben og lav udenfor: Forskellen mellem disse tilstande kan udelukkende karakteriseres ved hjælp af den lokale tæthed. For stokastiske modeller som den, der anvendes her, er det muligt at give et nøjagtigt udtryk for sandsynligheden for at følge en given vej fra en indledende tæthedsfordeling, n0(r), til en given slutfordeling, nT(r), og ved at søge efter den vej med maksimal sandsynlighed kan man bestemme den mest sandsynlige vej (MLP), der karakteriserer overgangen. Den grundlæggende idé går tilbage til Onsager og Machlup (33), og generaliseringen til arbitrære diffuse processer blev givet af Graham (34). Hvis den indledende tilstand er den ensartede moderfase og den endelige tilstand omfatter den kritiske (eller postkritiske) klynge af den nye fase, vil MLP’en være den mest sandsynlige kimdannelsesvej. Generelt er det i høj grad ikke-trivielt at bestemme MLP’en, men der sker vigtige forenklinger i den svage støjgrænse (som fysisk svarer til f.eks. lavere temperaturer), hvor den stokastiske teori svarer til Wentzell-Freidlin-teorien om store afvigelser (35). Derefter kan man bevise (26), at MLP for kimdannelse skal passere gennem den kritiske klynge – en kendsgerning, der generelt ikke er sand i grænsen for stærk støj, og som viser, at det sædvanlige billede af kimdannelse kun gælder i denne grænse. Endvidere kan man vise, at MLP’en kan konstrueres ved at starte ved den kritiske klynge og forstyrre systemet lidt i de ustabile retninger, således at den deterministiske del af dynamikken∂∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)(2)får tætheden til at falde ned ad den frie energigradient til enten den indledende fase eller den endelige fase, afhængigt af forstyrrelsens retning. Ved at lægge disse to delstrækninger sammen får man det komplette MLP. Bemærk dog, at de har to meget forskellige karakterer: I virkeligheden starter systemet i begyndelsesfasen og drives derefter af fluktuationer op ad den frie energibarriere, indtil det når den kritiske klynge, hvorefter det fortsætter med at vokse, indtil så meget materiale som muligt er inkorporeret i den nye fase. Den anden del, hvor man starter ved den kritiske klynge og vokser, er kun en normal termodynamisk drevet vækst drevet af den frie energigradient. Den første del er derimod drevet mod den frie energi-gradient af fluktuationer, og det er et yderst nontrivielt og nyttigt resultat, at MLP’en for denne proces kan bestemmes ved at falde “baglæns” ned ad gradienten (26).

I stedet for direkte at anvende gradientafstigning, dvs. ekv. 2, fra kritiske klynger, gør nærværende arbejde brug af stringmetoden (36), som er matematisk ækvivalent, men som giver fordele i form af effektivitet og enkelhed. Især bestemmer den hele vejen på én gang og er særlig nyttig, når der er flere mellemliggende minima for fri energi, eller når gradienterne for fri energi er svage – begge disse forhold viser sig at være relevante nedenfor. Nærmere oplysninger om implementeringen er beskrevet i Supplementary Text, og her skal det blot bemærkes, at man i string-metoden arbejder med en samling af tætheder eller “billeder”, der er fordelt langs hele vejen, og dermed tilnærmer sig den som en samling af diskrete punkter. Ved at flytte dem i henhold til Eq. 2 med den begrænsning, at den lige store afstand mellem punkterne skal opretholdes, bestemmes gradientafstigningsvejen. Metoden kræver et indledende gæt for stien, og til dette formål blev der anvendt en simpel lineær interpolation mellem endepunkterne. I de foreliggende beregninger er udgangspunktet, dvs. det oprindelige billede, det ensartede system med lav tæthed, og slutpunktet på stien er den kritiske klynge. Beregningerne afslører, hvordan systemet udvikler sig fra det første til det sidste.

Det er på sin plads at nævne, at de enkelte elementer i denne teori tidligere er blevet diskuteret i lignende sammenhænge. For eksempel blev der i Lutskos undersøgelse (24) anvendt den meget lignende nudged elastikbåndmetode sammen med den avancerede cDFT-funktionelle frie energi til at beskrive væske-væske-nukleation. I dette arbejde forstod man imidlertid ikke vigtigheden af at indføre en realistisk dynamisk beskrivelse. På samme måde anvendes der i fasefeltundersøgelser som f.eks. af Qiu og Qian (37) og Backofen og Voigt (38, 39) enklere frienergifunktionaler og ad hoc-dynamik sammen med stringmetoden. Selv om de kritiske klynger bestemmes korrekt, er banernes fysikalitet uklar på grund af dynamikkens abstrakte karakter (f.eks. manglen på lokal massebevarelse, når ordensparameteren skal fortolkes som tætheden). Desuden ligger de udelukkede volumenvirkninger, som dominerer strukturen på molekylært niveau, uden for disse modellers domæne. I det foreliggende arbejde anvendes den sofistikerede fundamentale målingsteorimodel for hard-sfærens bidrag til den frie energi funktionel, som er velkendt for at give en meget præcis beskrivelse af især hard-sfæresystemer og, når den kombineres med en middelfeltmodel for den attraktive del af potentialet, af struktur på molekylær skala for mere generelle potentialer (22).

Ansatser på krystallisering, der ligger meget tæt på den her præsenterede, er også blevet udforsket i nogen tid i PFC-fællesskabet (25). Disse kan forstås som cDFT-modeller, der forenkles ved at udvide den frie energifunktionelle F omkring en ensartet tilstand, n0, hvilket resulterer i to typer af termer (41, 42). Det første sæt termer har form af en gradientekspansion, som er afkortet ved fjerde orden. Det andet sæt termer har form af en ekspansion i variablen φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0, selv om denne ekspansion undertiden undgås (43). Begge udvidelser er ukontrollerede i fast tilstand, hvor der forekommer variationer i tætheden på flere størrelsesordener over de mindste molekylære længdeskalaer, og af denne grund kan PFC-modeller generelt ikke parametriseres til et bestemt interaktionspotentiale. Det effektive potentiale, der ligger til grund for dem, er snarere bestemt af de anvendte tilnærmelser og kan være meget ukonventionelt . Denne forenklede funktionelle frie energi er blevet koblet til dynamikken i mange undersøgelser, herunder nogle, hvor kombinationen er meget lig den, der anvendes her (45), som grundlag for grovkorning af udbredelsen af krystalliseringsfronter i to dimensioner (43) og af kernedannelse (44-46). Formålet med det foreliggende arbejde er at overvinde begrænsningerne i disse forenklede modeller og samtidig fokusere på kimdannelsesvejen via begrebet MLP.