14.12: Koblingskonstanter identificerer koblede protoner

5.5A: Kilden til spin-spin-kobling

De 1H-NMR-spektre, som vi har set indtil nu (af methylacetat og para-xylen), er noget usædvanlige i den forstand, at i begge disse molekyler genererer hvert sæt protoner et enkelt NMR-signal. Faktisk indeholder 1H-NMR-spektre for de fleste organiske molekyler proton-signaler, der er “opdelt” i to eller flere underspidser. I stedet for at være en komplikation giver denne opsplitningsadfærd os faktisk flere oplysninger om vores prøvemolekyle.

Se på spektret for 1,1,2-trichlorethan. I dette og i mange af de følgende spektrer viser vi forstørrelser af individuelle signaler, så signalopdelingsmønstrene er genkendelige.

Signalet ved 3,96 ppm, der svarer til de to Ha-protoner, er opdelt i to subpeaks af samme højde (og areal) – dette betegnes som en doublet. Hb-signalet ved 5,76 ppm er derimod opdelt i tre subpeaks, hvor det midterste peak er højere end de to yderpeaks – hvis vi integrerer hvert subpeak, vil vi se, at arealet under det midterste peak er dobbelt så stort som arealet under hvert af de yderste peaks. Dette kaldes en triplet.

Kilden til signalopdelingen er et fænomen, der kaldes spin-spin-kobling, et begreb, der beskriver de magnetiske vekselvirkninger mellem nabokerner, der ikke er ækvivalente NMR-aktive kerner. I vores 1,1,2-trichlormethaneksempel er Ha- og Hb-protonerne spin-koblet til hinanden. Her er hvordan det fungerer, idet vi først ser på Ha-signalet: Ud over at være afskærmet af nærliggende valenselektroner påvirkes hver af Ha-protonerne også af det lille magnetfelt, der genereres af Hb ved siden af (husk, at hver spinnende proton er som en lille magnet). Hb’s magnetiske moment vil være på linje med B0 i (lidt mere end) halvdelen af molekylerne i prøven, mens det i den resterende halvdel af molekylerne vil være modsatrettet B0. Den Beff, som Ha “mærker”, er en smule svagere, hvis Hb er rettet mod B0, eller en smule stærkere, hvis Hb er rettet mod B0. Med andre ord er Ha i halvdelen af molekylerne afskærmet af Hb (hvorved NMR-signalet forskydes en smule opad), og i den anden halvdel er Ha afskærmet af Hb (og NMR-signalet forskydes en smule nedad). Det, der ellers ville være et enkelt Ha-top, er blevet opdelt i to undertoppe (en doublet), en opadrettet og en nedadrettet i forhold til det oprindelige signal. Disse idéer kan illustreres ved hjælp af et opdelingsdiagram, som vist nedenfor.

Nu skal vi tænke på Hbsignalet. Det magnetiske miljø, som Hb oplever, påvirkes af felterne fra de to nabo-Ha-protoner, som vi vil kalde Ha1 og Ha2. Der er fire muligheder her, som alle er lige sandsynlige. For det første kan de magnetiske felter for både Ha1 og Ha2 være på linje med B0, hvilket ville afskærme Hb og flytte dets NMR-signal lidt nedad i feltet. For det andet kunne både Ha1 og Ha2’s magnetfelter være rettet modsat B0, hvilket ville afskærme Hb og flytte dets resonanssignal en smule opad. For det tredje og fjerde kunne Ha1 være med B0 og Ha2 modsat, eller Ha1 modsat B0 og Ha2 med B0. I hvert af de to sidste tilfælde ville den afskærmende effekt af den ene Ha-proton ophæve den afskærmende effekt af den anden, og Hb’s kemiske forskydning ville være uændret.

Så i sidste ende er signalet for Hb en triplet, hvor det midterste peak er dobbelt så stort som de to ydre peaks, fordi der er to måder, hvorpå Ha1 og Ha2 kan ophæve hinanden.

Se nu spektret for ethylacetat:

Vi ser et usplittet ‘singlet’-top ved 1,833 ppm, der svarer til acetyl (Ha)-hydrogenerne – dette svarer til signalet for acetathydrogenerne i methylacetat, som vi betragtede tidligere. Dette signal er usplittet, fordi der ikke er nogen tilstødende hydrogener på molekylet. Signalet ved 1,055 ppm for Hc-vandrogenerne er opdelt i en triplet af de to Hb-vandrogener ved siden af hinanden. Forklaringen her er den samme som forklaringen på triplet-toppen, som vi tidligere så for 1,1,2-trichlorethan.

Hbh-vandrogenerne giver anledning til et kvartetsignal ved 3,915 ppm – bemærk, at de to midterste toppe er højere end de to yderste toppe. Dette opdelingsmønster skyldes spin-koblingseffekten af de tre Hc-hydrogenser ved siden af, og kan forklares ved en analyse svarende til den, som vi brugte til at forklare doublet- og tripletmønstrene.

Indtil videre har du sikkert genkendt det mønster, som normalt omtales som n + 1-reglen: Hvis et sæt af hydrogener har n tilstødende, ikke-ækvivalente hydrogener, vil det blive opdelt i n + 1 delspidser. Således opdeler de to Hb-vatrogener i ethylacetat Hc-signalet i en triplet, og de tre Hc-vatrogener opdeler Hb-signalet i en kvartet. Dette er meget nyttig information, hvis vi forsøger at bestemme strukturen af et ukendt molekyle: hvis vi ser et tripletsignal, ved vi, at det tilsvarende hydrogen eller sæt hydrogener har to `naboer`. Når vi begynder at bestemme strukturer af ukendte forbindelser ved hjælp af 1H-NMR-spektraldata, vil det blive mere tydeligt, hvordan denne form for information kan bruges.

Tre vigtige punkter skal fremhæves her. For det første forekommer signalsplitning kun mellem ikke-ækvivalente hydrogener – med andre ord spaltes Ha1 i 1,1,2-trichlorethan ikke af Ha2, og omvendt.

For det andet sker opsplitning primært mellem hydrogener, der er adskilt af tre bindinger. Dette er grunden til, at Ha-vandstofferne i ethylacetat danner en enkelt – de nærmeste hydrogennaboer er fem bindinger væk, hvilket er for langt væk til, at kobling kan finde sted.

Fiktivt vil vi se opsplitning med fire bindinger og endda opsplitning med fem bindinger, men i disse tilfælde er den magnetiske påvirkning af det ene sæt hydrogener på det andet sæt meget mere subtil end det, vi typisk ser ved opsplitning med tre bindinger (flere detaljer om, hvordan vi kvantificerer koblingsinteraktioner, findes i afsnit 5.5B). Endelig er opsplitning mest mærkbar med hydrogener bundet til kulstof. Hydrogener, der er bundet til heteroatomer (f.eks. alkohol- eller aminovæsker), er svagt – eller slet ikke – koblet til deres naboer. Dette hænger sammen med, at disse protoner udveksler hurtigt med opløsningsmiddel eller andre prøvemolekyler.

Nedenfor er der et par eksempler mere på oplysninger om kemisk forskydning og splittingmønster for nogle relativt simple organiske molekyler.