Ketosen

Wenn ein Monosaccharid eine Carbonylfunktion an einem der inneren Atome der Kohlenstoffkette hat, wird es als Ketose eingestuft. Dihydroxyaceton ist zwar kein Zucker, wird aber als Ketose-Analogon des Glyceraldehyds dazu gezählt. Die Carbonylgruppe befindet sich in der Regel an C-2, wie die folgenden Beispiele zeigen (chirale Zentren sind rot gefärbt). Wie erwartet, kann die Carbonylfunktion einer Ketose durch Natriumborhydrid reduziert werden, wobei in der Regel eine Mischung epimerer Produkte entsteht. D-Fructose, der süßeste unter den natürlichen Zuckern, wird beispielsweise zu einem Gemisch aus D-Glucitol (Sorbit) und D-Mannitol reduziert, die nach den Aldohexosen benannt sind, aus denen sie ebenfalls durch analoge Reduktion gewonnen werden können. Mannitol ist selbst ein häufiges natürliches Kohlenhydrat.

Obwohl die Ketosen unterschiedliche Isomere der Aldosenmonosaccharide sind, sind beide Klassen chemisch miteinander verbunden, da sie sich in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren leicht umwandeln lassen. Diese Umwandlung und die entsprechende Epimerisierung an den alpha-Carbonyl-Funktionen erfolgt über ein tautomeres Enediol-Zwischenprodukt.

Aufgrund dieser basenkatalysierten Isomerisierung ist das Tollens’sche Reagenz nicht zur Unterscheidung von Aldosen und Ketosen oder zur spezifischen Oxidation von Aldosen zu den entsprechenden Aldonsäuren geeignet. Für letztere Umwandlung wird die Oxidation mit HOBr bevorzugt.