Nel 1966-1967, iniziò la sua carriera televisiva come “The Resident Dream Girl” in The Dream Girl del 1967, sostituendo Beverly Adams dalla prima trasmissione feriale di fronte ai conduttori Dick Stewart e Wink Martindale, e in quel periodo apparve in un altro show di Chuck Barris, The Dating Game.
Valentine con Lloyd Haynes in Room 222 (1970)
Nel 1969, Valentine ottenne il suo ruolo di svolta come nuova insegnante nella serie televisiva ABC Room 222 con Lloyd Haynes, Denise Nicholas, e Michael Constantine. Fu scoperta da Gene Reynolds, il regista di Room 222, che la vide cantare in playback durante le prove e si rese conto che era divertente. Fu nominata due volte per un Emmy e una volta per un Golden Globe, vincendo un Emmy nel 1970 per Outstanding Actress in a Supporting Role.
Valentine ha poi recitato in una propria serie televisiva, Karen, nel 1975. Ha interpretato Gidget nel film Gidget Grows Up del 1969, il ruolo principale nella storia vera acclamata dalla critica Muggable Mary, Street Cop (1982) ed è apparsa in molti altri film per la televisione tra cui The Daughters of Joshua Cabe (1972), Coffee, Tea or Me? (1973), The Girl Who Came Gift-Wrapped (1974), e’Lollipop (1976), Murder at the World Series (1977), Go West, Young Girl (1978) e Skeezer (1982). Valentine è stata una semi-regolare in The Hollywood Squares dal 1971 al 1977 sia sulla NBC-TV che in syndication, spesso scambiando battute con Paul Lynde. Ha recitato come guest-star in molte serie, tra cui Starsky & Hutch, Baretta, McMillan & Wife, Cybill e Murder, She Wrote e diversi episodi di The Love Boat e Love, American Style. Ha avuto un ruolo da protagonista nel 25° episodio della terza stagione del revival di The Twilight Zone del 1985, intitolato “Many, Many Monkeys”.
I suoi film includono Forever Young, Forever Free (1975), Hot Lead and Cold Feet (1978), The North Avenue Irregulars (1979) e The Power Within (1995). Ha anche avuto molti ruoli da protagonista in film per la televisione.
Valentine continua a lavorare in televisione e sul palco. Ha recitato con John Larroquette in un film per la TV di Hallmark Channel del 2004, Wedding Daze. Ha recitato sul palco in molte produzioni, tra cui Romantic Comedy a Broadway e National Tour, Breaking Legs Off-Broadway e National Tour, e la produzione di Los Angeles di Steel Magnolias.