10.5: Semiconduttori – Band Gaps, Colori, Conducibilità e Doping

Conducibilità dei semiconduttori intrinseci

La conducibilità (σ) è il prodotto della densità numerica dei portatori (n o p), la loro carica (e), e la loro mobilità (µ). Ricordiamo dal capitolo 6 che µ è il rapporto tra la velocità di deriva dei portatori e il campo elettrico e ha unità di cm2/Volt-secondo. Tipicamente gli elettroni e i buchi hanno mobilità un po’ diverse (µe e µh, rispettivamente) così la conduttività è data da:

Per entrambi i tipi di portatori di carica, ricordiamo dal capitolo 6 che la mobilità μ è data da:

dove e è l’unità fondamentale di carica, τ è il tempo di dispersione, e m è la massa effettiva del portatore di carica.

Facendo una media delle mobilità di elettroni e buchi, e usando n = p, si ottiene

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Misurando la conducibilità in funzione della temperatura, è possibile ottenere l’energia di attivazione della conduzione, che è Egap/2. Questo tipo di grafico, che assomiglia a un grafico di Arrhenius, è mostrato a destra per tre diversi semiconduttori non drogati. La pendenza della linea in ogni caso è -Egap/2k.

Plot di ln(σ) vs. temperatura inversa per i semiconduttori intrinseci Ge (Egap = 0,7 eV), Si (1,1 eV) e GaAs (1,4 eV). La pendenza della linea è -Egap/2k.

Doping dei semiconduttori. Quasi tutte le applicazioni dei semiconduttori coinvolgono il drogaggio controllato, che è la sostituzione di atomi di impurità nel reticolo. Quantità molto piccole di droganti (nell’ordine delle parti per milione) influenzano drammaticamente la conduttività dei semiconduttori. Per questo motivo, sono necessari materiali semiconduttori molto puri che sono accuratamente drogati – sia in termini di concentrazione che di distribuzione spaziale degli atomi di impurità –

n- e p-type doping. Nel Si cristallino, ogni atomo ha quattro elettroni di valenza e crea quattro legami con i suoi vicini. Questo è esattamente il numero giusto di elettroni per riempire completamente la banda di valenza del semiconduttore. Introdurre un atomo di fosforo nel reticolo (l’atomo caricato positivamente nella figura a destra) aggiunge un elettrone in più, perché P ha cinque elettroni di valenza e ne ha bisogno solo di quattro per creare legami con i suoi vicini. L’elettrone extra, a bassa temperatura, è legato all’atomo di fosforo in un orbitale molecolare simile all’idrogeno che è molto più grande dell’orbitale 3s di un atomo di P isolato a causa dell’alta costante dielettrica del semiconduttore. Nel silicio, questo raggio di Bohr “espanso” è di circa 42 Å, cioè 80 volte più grande che nell’atomo di idrogeno. L’energia necessaria per ionizzare questo elettrone – per permettergli di muoversi liberamente nel reticolo – è solo circa 40-50 meV, che non è molto più grande dell’energia termica (26 meV) a temperatura ambiente. Perciò il livello di Fermi si trova appena sotto il bordo della banda di conduzione, e una grande frazione di questi elettroni extra sono promossi alla banda di conduzione a temperatura ambiente, lasciandosi dietro cariche positive fisse sui siti degli atomi P. Il cristallo è drogato n, il che significa che il portatore di maggioranza (elettrone) è caricato negativamente.

In alternativa, il boro può essere sostituito al silicio nel reticolo, con conseguente drogaggio di tipo p, in cui il portatore di maggioranza (buco) è caricato positivamente. Il boro ha solo tre elettroni di valenza e ne “prende in prestito” uno dal reticolo del Si, creando un buco caricato positivamente che esiste in un grande orbitale simile all’idrogeno attorno all’atomo B. Questo buco può diventare delocalizzato promuovendo un elettrone dalla banda di valenza per riempire lo stato di buco localizzato. Di nuovo, questo processo richiede solo 40-50 meV, e così a temperatura ambiente una grande frazione dei buchi introdotti dal drogaggio del boro esiste in stati di banda di valenza delocalizzati. Il livello di Fermi (il livello di energia dell’elettrone che ha una probabilità del 50% di occupazione a temperatura zero) si trova appena sopra il bordo della banda di valenza in un semiconduttore di tipo p.

n- e p-type doping dei semiconduttori comporta la sostituzione di atomi donatori di elettroni (arancio chiaro) o di atomi accettori (blu) nel reticolo. Queste sostituzioni introducono elettroni o buchi extra, rispettivamente, che sono facilmente ionizzati dall’energia termica per diventare portatori liberi. Il livello di Fermi di un semiconduttore drogato è qualche decina di mV sotto la banda di conduzione (tipo n) o sopra la banda di valenza (tipo p).

Come notato sopra, il drogaggio dei semiconduttori cambia drasticamente la loro conducibilità. Per esempio, la concentrazione intrinseca di portatori nel Si a 300 K è circa 1010 cm-3. L’equilibrio dell’azione di massa per gli elettroni e i buchi si applica anche ai semiconduttori drogati, così possiamo scrivere:

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Se sostituiamo P con Si al livello di una parte per milione, la concentrazione di elettroni è circa 1016 cm-3, poiché ci sono circa 1022 atomi di Si/cm3 nel cristallo. Secondo l’equazione dell’azione di massa, se n = 1016, allora p = 104 cm-3. Ci sono tre conseguenze di questo calcolo:

• La densità di portatori nel semiconduttore drogato (1016 cm-3) è molto più alta che nel materiale non drogato (~1010 cm-3), quindi la conduttività è anche molti ordini di grandezza più alta.
• L’energia di attivazione per la conduzione è solo 40-50 meV, quindi la conduttività non cambia molto con la temperatura (a differenza del semiconduttore intrinseco)
• I portatori di minoranza (in questo caso i buchi) non contribuiscono alla conduttività, perché la loro concentrazione è molto più bassa di quella del portatore di maggioranza (elettroni).

Similmente, per i materiali di tipo p, la conduttività è dominata dai fori, ed è anche molto più alta di quella del semiconduttore intrinseco.

Chimica del drogaggio dei semiconduttori. A volte non è immediatamente ovvio quale tipo di drogaggio (n- o p-tipo) è indotto “scombinando” un reticolo cristallino di semiconduttore. Oltre alla sostituzione di atomi di impurità sui siti normali del reticolo (gli esempi dati sopra per il Si), è anche possibile drogare con vacanti – atomi mancanti – e con interstiziali – atomi extra su siti che non sono ordinariamente occupati. Alcune semplici regole sono le seguenti:

• Per le sostituzioni, l’aggiunta di un atomo a destra nella tabella periodica risulta in un drogaggio di tipo n, e un atomo a sinistra in un drogaggio di tipo p.

Per esempio, quando TiO2 è drogato con Nb su alcuni dei siti Ti, o con F sui siti O, il risultato è un drogaggio di tipo n. In entrambi i casi, l’atomo di impurità ha un elettrone di valenza in più rispetto all’atomo che è stato sostituito. Allo stesso modo, sostituendo una piccola quantità di Zn per Ga nel GaAs, o una piccola quantità di Li per Ni nel NiO, si ottiene un drogaggio di tipo p.

• I vuoti anionici provocano un drogaggio di tipo n, e i vuoti cationici un drogaggio di tipo p.

Esempi sono i vuoti di anione in CdS1-x e WO3-x, entrambi i quali danno semiconduttori di tipo n, e i vuoti di rame in Cu1-xO, che dà un semiconduttore di tipo p.

• I cationi interstiziali (per esempio il Li) donano elettroni al reticolo con conseguente doping di tipo n. Gli anioni interstiziali sono piuttosto rari ma risulterebbero in un drogaggio di tipo p.

A volte, ci possono essere sia droganti di tipo p che di tipo n nello stesso cristallo, per esempio impurità B e P in un reticolo di Si, o cationi e anioni vacanti in un reticolo di ossido di metallo. In questo caso, i due tipi di drogaggio si compensano a vicenda, e il tipo di drogaggio è determinato da quello che è in maggiore concentrazione. Un drogante può anche essere presente su più di un sito. Per esempio, il Si può occupare entrambi i siti Ga e As nel GaAs, e le due sostituzioni si compensano a vicenda. Il Si ha una leggera preferenza per il sito Ga, tuttavia, con conseguente drogaggio di tipo n.

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