Conductivité des semi-conducteurs intrinsèques
La conductivité (σ) est le produit de la densité en nombre des porteurs (n ou p), de leur charge (e) et de leur mobilité (µ). Rappelez-vous du chapitre 6 que µ est le rapport entre la vitesse de dérive des porteurs et le champ électrique et a pour unité cm2/Volt-seconde. Typiquement, les électrons et les trous ont des mobilités quelque peu différentes (µe et µh, respectivement), de sorte que la conductivité est donnée par :
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Pour chaque type de porteur de charge, nous rappelons du Ch. 6 que la mobilité μ est donnée par :
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où e est l’unité fondamentale de charge, τ est le temps de diffusion, et m est la masse effective du porteur de charge.
En prenant une moyenne des mobilités des électrons et des trous, et en utilisant n = p, on obtient
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En mesurant la conductivité en fonction de la température, il est possible d’obtenir l’énergie d’activation de la conduction, qui est Egap/2. Ce type de tracé, qui ressemble à un tracé d’Arrhenius, est représenté à droite pour trois semi-conducteurs non dopés différents. La pente de la ligne dans chaque cas est -Egap/2k.
Plots de ln(σ) en fonction de la température inverse pour les semi-conducteurs intrinsèques Ge (Egap = 0,7 eV), Si (1,1 eV) et GaAs (1,4 eV). La pente de la ligne est -Egap/2k.
Dopage des semi-conducteurs. Presque toutes les applications des semi-conducteurs impliquent un dopage contrôlé, qui est la substitution d’atomes d’impuretés, dans le réseau. De très petites quantités de dopants (de l’ordre de quelques parties par million) affectent considérablement la conductivité des semi-conducteurs. C’est pourquoi il faut des matériaux semi-conducteurs très purs et soigneusement dopés – à la fois en termes de concentration et de distribution spatiale des atomes d’impuretés.
Dopage de type n et p. Dans le Si cristallin, chaque atome possède quatre électrons de valence et établit quatre liaisons avec ses voisins. C’est exactement le bon nombre d’électrons pour remplir complètement la bande de valence du semi-conducteur. L’introduction d’un atome de phosphore dans le réseau (l’atome chargé positivement dans la figure de droite) ajoute un électron supplémentaire, car le P possède cinq électrons de valence et n’en a besoin que de quatre pour établir des liaisons avec ses voisins. À basse température, l’électron supplémentaire est lié à l’atome de phosphore dans une orbitale moléculaire de type hydrogène qui est beaucoup plus grande que l’orbitale 3s d’un atome de P isolé en raison de la constante diélectrique élevée du semi-conducteur. Dans le silicium, ce rayon de Bohr « élargi » est d’environ 42 Å, c’est-à-dire 80 fois plus grand que dans l’atome d’hydrogène. L’énergie nécessaire pour ioniser cet électron – pour lui permettre de se déplacer librement dans le réseau – n’est que d’environ 40-50 meV, ce qui n’est pas beaucoup plus que l’énergie thermique (26 meV) à température ambiante. Par conséquent, le niveau de Fermi se situe juste en dessous du bord de la bande de conduction, et une grande partie de ces électrons supplémentaires sont promus dans la bande de conduction à température ambiante, laissant derrière eux des charges positives fixes sur les sites de l’atome P. Le cristal est dopé n, ce qui signifie que le porteur majoritaire (électron) est chargé négativement.
Alternativement, le bore peut être substitué au silicium dans le réseau, ce qui entraîne un dopage de type p, dans lequel le porteur majoritaire (trou) est chargé positivement. Le bore n’a que trois électrons de valence et en « emprunte » un au réseau de Si, créant ainsi un trou chargé positivement qui existe dans une grande orbitale de type hydrogène autour de l’atome de B. Ce trou peut être délocalisé dans le réseau de Si. Ce trou peut être délocalisé en promouvant un électron de la bande de valence pour remplir l’état de trou localisé. Encore une fois, ce processus ne nécessite que 40-50 meV, et donc, à température ambiante, une grande fraction des trous introduits par le dopage au bore existe dans des états de bande de valence délocalisés. Le niveau de Fermi (le niveau d’énergie des électrons qui a une probabilité d’occupation de 50 % à température nulle) se situe juste au-dessus du bord de la bande de valence dans un semi-conducteur de type p.
Le dopage de type n- et p des semi-conducteurs implique la substitution d’atomes donneurs d’électrons (orange clair) ou d’atomes accepteurs (bleu) dans le réseau. Ces substitutions introduisent des électrons ou des trous supplémentaires, respectivement, qui sont facilement ionisés par l’énergie thermique pour devenir des porteurs libres. Le niveau de Fermi d’un semi-conducteur dopé se situe à quelques dizaines de mV en dessous de la bande de conduction (type n) ou au-dessus de la bande de valence (type p).
Comme indiqué précédemment, le dopage des semi-conducteurs modifie considérablement leur conductivité. Par exemple, la concentration intrinsèque de porteurs dans le Si à 300 K est d’environ 1010 cm-3. L’équilibre d’action de masse pour les électrons et les trous s’applique également aux semi-conducteurs dopés, nous pouvons donc écrire :
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Si nous remplaçons P par Si au niveau d’une partie par million, la concentration d’électrons est d’environ 1016 cm-3, puisqu’il y a environ 1022 atomes de Si/cm3 dans le cristal. Selon l’équation d’action de masse, si n = 1016, alors p = 104 cm-3. Ce calcul a trois conséquences :
- La densité de porteurs dans le semi-conducteur dopé (1016 cm-3) est beaucoup plus élevée que dans le matériau non dopé (~1010 cm-3), de sorte que la conductivité est également de plusieurs ordres de grandeur plus élevée.
- L’énergie d’activation pour la conduction n’est que de 40-50 meV, donc la conductivité ne change pas beaucoup avec la température (contrairement au semi-conducteur intrinsèque)
- Les porteurs minoritaires (dans ce cas les trous) ne contribuent pas à la conductivité, car leur concentration est tellement plus faible que celle du porteur majoritaire (électrons).
De même, pour les matériaux de type p, la conductivité est dominée par les trous, et est également beaucoup plus élevée que celle du semi-conducteur intrinsèque.
Chimie du dopage des semi-conducteurs. Parfois, il n’est pas immédiatement évident de savoir quel type de dopage (de type n ou p) est induit par le « désordre » du réseau cristallin d’un semi-conducteur. Outre la substitution d’atomes d’impureté sur des sites normaux du réseau (les exemples donnés ci-dessus pour le Si), il est également possible de doper avec des lacunes – atomes manquants – et avec des interstitiels – atomes supplémentaires sur des sites qui ne sont pas ordinairement occupés. Quelques règles simples sont les suivantes :
- Pour les substitutions, l’ajout d’un atome à droite dans le tableau périodique entraîne un dopage de type n, et un atome à gauche un dopage de type p.
Par exemple, lorsque le TiO2 est dopé avec du Nb sur certains des sites de Ti, ou avec du F sur les sites de O, le résultat est un dopage de type n. Dans les deux cas, l’atome d’impureté possède un électron de valence de plus que l’atome auquel il a été substitué. De même, la substitution d’une petite quantité de Zn à Ga dans GaAs, ou d’une petite quantité de Li à Ni dans NiO, entraîne un dopage de type p.
- Les vacances d’anions entraînent un dopage de type n, et les vacances de cations un dopage de type p.
Des exemples sont les vacances d’anions dans CdS1-x et WO3-x, qui donnent tous deux des semi-conducteurs de type n, et les vacances de cuivre dans Cu1-xO, qui donne un semi-conducteur de type p.
- Les cations interstitiels (par exemple Li) donnent des électrons au réseau, ce qui entraîne un dopage de type n. Les anions interstitiels sont plutôt rares mais entraîneraient un dopage de type p.
Parfois, il peut y avoir à la fois des dopants de type p et de type n dans le même cristal, par exemple des impuretés B et P dans un réseau de Si, ou des vacances de cations et d’anions dans un réseau d’oxyde métallique. Dans ce cas, les deux types de dopage se compensent mutuellement, et le type de dopage est déterminé par celui qui est en plus forte concentration. Un dopant peut également être présent sur plus d’un site. Par exemple, Si peut occuper à la fois les sites Ga et As dans GaAs, et les deux substitutions se compensent. Le Si a toutefois une légère préférence pour le site Ga, ce qui entraîne un dopage de type n.
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