Van ’t Hoffin analyysiEdit
Biologisessa tutkimuksessa Van ’t Hoffin piirtoaluetta kutsutaan myös nimellä Van ’t Hoffin analyysi. Se on tehokkain määritettäessä reaktiossa suosittua tuotetta.
Oletetaan, että reaktiossa muodostuu kaksi tuotetta B ja C:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
Tällöin Keq voidaan määritellä B:n ja C:n suhteena eikä tasapainovakiona.
Kun B/C > 1, B on suotuisa tuote, ja Van ’t Hoffin kuvaajan tiedot ovat positiivisella alueella.
Kun B/C < 1, C on suotuisa tuote, ja Van ’t Hoffin kuvaajan tiedot ovat negatiivisella alueella.
Tämän tiedon avulla Van ’t Hoff-analyysi voi auttaa määrittämään sopivimman lämpötilan suotuisalle tuotteelle.
Vuonna 2010 Van ’t Hoff-analyysia käytettiin sen määrittämiseen, muodostaako vesi mieluummin vetysidoksen aminohappo proliinin C- vai N-terminaalin kanssa. Kunkin reaktion tasapainovakio löydettiin eri lämpötiloissa ja luotiin Van ’t Hoffin kuvaaja. Tämä analyysi osoitti, että entalpisesti vesi sitoutui mieluummin vetysidokseen C-terminaalin kanssa, mutta entropisesti oli edullisempaa sitoutua vetysidokseen N-terminaalin kanssa. Erityisesti havaittiin, että C-terminaalin vetysidoksia suosi 4,2-6,4 kJ/mol. N-terminaalin vetysitoutumista suosi 31-43 J/(K-mol).
Tästä aineistosta ei yksinään voitu päätellä, kumpaan kohtaan vesi mieluiten vetysitoutuu, joten käytettiin lisäkokeita. Todettiin, että alhaisemmissa lämpötiloissa entalpisesti suosiollinen laji, C-terminaaliin vetysidoksella sitoutunut vesi, oli etusijalla. Korkeammissa lämpötiloissa entrooppisesti suotuisampi laji, N-terminaaliin vetysidoksella sitoutunut vesi, oli edullisempi.
Mekanistiset tutkimuksetEdit
Kemiallisessa reaktiossa voi esiintyä erilaisia reaktiomekanismeja eri lämpötiloissa.
Tässä tapauksessa voidaan hyödyntää Van ’t Hoffin kuvaajaa, johon on sovitettu kahta tai useampaa lineaarista sovitusta. Jokaisella lineaarisella sovituksella on erilainen kaltevuus ja leikkauspiste, mikä osoittaa erilaisia muutoksia entalpiassa ja entropiassa kullakin eri mekanismilla. Van ’t Hoffin kuvaajaa voidaan käyttää löytämään entalpian ja entropian muutos kullekin mekanismille ja suosituimmalle mekanismille eri lämpötiloissa.
Δ H 1 = – R × kaltevuus 1 , Δ S 1 = R × leikkaus 1 ; Δ H 2 = – R × kaltevuus 2 , Δ S 2 = R × leikkaus 2 . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H_{1}&=-R\times {\text{slope}}_{1},&\Delta S_{1}&=R\times {\text{intercept}}}_{1};\\\\Delta H_{2}&=-R\times {\text{slope}}_{2},&\Delta S_{2}&=R\times {\text{intercept}}_{2}.\end{aligned}}}}
Esimerkkikuvassa reaktio käy läpi mekanismin 1 korkeassa lämpötilassa ja mekanismin 2 matalassa lämpötilassa.
LämpötilariippuvuusEdit
Van ’t Hoffin kuvaaja on lineaarinen ja perustuu hiljaiseen olettamukseen, jonka mukaan entalpia ja entropia pysyvät vakioina lämpötilan muuttuessa. Joissakin tapauksissa entalpia ja entropia kuitenkin muuttuvat dramaattisesti lämpötilan mukana. Ensimmäisen asteen approksimaatio on olettaa, että kahdella eri reaktiotuotteella on erilaiset lämpökapasiteetit. Jos tämä oletus otetaan huomioon, saadaan lämpötilan funktiona olevaan tasapainovakion lausekkeeseen lisätermi c/T2. Polynomisovitusta voidaan tällöin käyttää analysoitaessa dataa, jossa reaktion vakioentalpia ei ole vakio:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}},}
missä
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=-R\left(b+{\frac {2c}{T}}}\right),\\\\\\Delta S&=R\left(a-{\frac {c}{T^{2}}}\right).\end{aligned}}}}
Siten reaktion entalpia ja entropia voidaan määrittää tietyissä lämpötiloissa, vaikka lämpötilariippuvuus olisikin olemassa.
Pinta-aktiivisten aineiden itsejärjestäytyminenEdit
Van ’t Hoffin relaatio on erityisen käyttökelpoinen määritettäessä pinta-aktiivisten aineiden mikkelöitymisentalpia ΔH⊖
m kriittisen mikkelikonsentraation (CMC, Critical Micelle Concentration) lämpötilariippuvuudesta:
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}.}
Yhtälö menettää kuitenkin pätevyytensä, kun aggregaatioluku on myös lämpötilariippuvainen, ja sen sijaan tulisi käyttää seuraavaa yhtälöä:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P},}
missä GN + 1 ja GN ovat pinta-aktiivisen aineen vapaat energiat mikkelissä, jonka aggregaatioluku on N + 1 ja N. Tämä vaikutus on erityisen merkityksellinen ei-ionisille etoksyloiduille pinta-aktiivisille aineille tai polyoksipropeenin ja polyoksieteenin blokkikopolymeereille (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). Laajennettua yhtälöä voidaan hyödyntää itsekokoontuvien mikkelien aggregaatiolukujen poimimisessa differentiaaliskannauskalorimetrisistä termogrammeista.