Kuva 1: Primaaristen, sekundaaristen ja tertiääristen amiinien molekyylirakenne. Huomaa amiinin typen ja alfahiilen sijainnit.
Viimeisessä sarakkeessa (1) esittelimme amiiniperheen ja käsittelimme primaarisen amiiniryhmän infrapunaspektroskopiaa. Tässä lopetamme amiinien käsittelyn tarkastelemalla sekundaaristen ja tertiääristen amiinien rakenteita ja infrapunaspektrejä ja keskustelemme infrapunaspektroskopian kyvystä havaita typpeen kiinnittyneet metyyliryhmät.
Sekundaariset amiinit
Rakenteellisesti sekundaariset amiinit eroavat amiiniveljistään siinä, että niissä on yksi N-H-sidos, kun taas primäärisissä amiineissa on kaksi N-H-sidosta ja tertiäärisissä amiineissa ei ole lainkaan N-H-sidoksia. Muista myös, että amiineja kuvataan kahdella adjektiivilla: adjektiivit primaarinen, sekundaarinen ja tertiäärinen kuvaavat C-N-sidosten lukumäärää, ja adjektiivit tyydyttynyt ja aromaattinen kuvaavat typpeen kiinnittyneen hiilen (tai kiinnittyneiden hiilien) luonnetta. Koska sekundaariset amiinit sisältävät kuitenkin kaksi alfahiiltä, voi käydä niin, että molekyyli voi sisältää sekä tyydyttyneen että aromaattisen hiilen, kuten kuvassa 2 esitetty N-metyylianiliinin rakenne osoittaa. Onko tämä molekyyli tyydyttynyt vai aromaattinen amiini?
Kuva 2: Sekundaarisen aromaattisen amiinin N-metyylaniliinin kemiallinen rakenne.
Vastaus on, että aromaattisuus voittaa. Jos jokin amiinin alfahiileistä on aromaattinen, amiinia pidetään aromaattisena. Siten N-metyylianiliini on sekundaarinen aromaattinen amiini.
Muistetaan edellisestä sarakkeesta (1), että orgaaniset typpiatomit muodostavat jokseenkin polaarisia N-H-sidoksia ja että nämä funktionaaliset ryhmät voivat muodostaa vetysidoksia.
Amiiniryhmien vetysidokset toisiinsa nähdään kuvassa 3. Elektronegatiivisuuserojen vuoksi typpi kantaa osittain negatiivista varausta ja vety osittain positiivista varausta, ja ne koordinoituvat toisiinsa kuvan mukaisesti. Vetysidokset ovat eräänlaisia voimakkaita molekyylien välisiä vuorovaikutuksia, ja niiden spektrinen allekirjoitus johtaa leveneviin spektripiikkeihin (1,2).
Kuva 3: Havainnollistus amiineissa tapahtuvasta vetysidoksesta.
Mutta koska N-H-sidokset ovat vähemmän polaarisia kuin -O-H-sidokset ja koska typpi ei ole yhtä elektronegatiivinen kuin happi, N-H:n venymähuiput eivät ole yhtä leveät kuin -O-H:n venymähuiput. Näimme tämän, kun esittelin ensimmäisen kerran orgaanisia typpiyhdisteitä, ja vertasimme sitten etanolin ja propyyliamiinin (3) spektrien piikkien leveyksiä. Ensin mainitun piikin leveys on moninkertaisesti leveämpi kuin jälkimmäisen. Kuten aiemmin todettiin (1-3), sekä O-H- että N-H-venymät osuvat 3300 cm-1:n tienoille, mutta voimme erottaa ne toisistaan piikin leveyserojen perusteella. Yksi tämän kolumnisarjan jatkuvista teemoista on integroida piikin sijaintia, korkeutta ja leveyttä koskevaa tietoa funktionaalisten ryhmien tunnistamiseksi, ja O-H- ja N-H-venymien erottaminen toisistaan on tärkeä esimerkki piikin leveyttä koskevan tiedon käyttämisestä tässä tarkoituksessa.
Yksi niistä asioista, joita haluaisimme infrapunaspektroskopian tekevän, on primääristen, sekundääristen ja tertiaaristen amiinien erottaminen. Tämä osoittautuu suhteellisen helpoksi. Kuten aiemmin näimme (1), primäärisillä amiineilla on kaksi N-H-sidosta ja siten kaksi N-H-venymähuippua; sekundäärisillä amiineilla on yksi N-H-sidos ja siten yksi N-H-venymähuippu; ja tertiaarisilla amiineilla ei ole lainkaan N-H-sidoksia eikä siten N-H-piikkejä. Sekundaarisen amiinin, N-metyylisykloheksyyliamiinin, N-H-venymähuippu on kuvassa 4 merkitty A:lla 3284 cm-1 (oletetaan, että kaikki piikkien sijainnit ovat cm-1). Huomaa jälleen, että piikin leveys ja korkeus ovat O-H-venytykseen verrattuna keskinkertaiset, mutta että piikki on leveämpi kuin C-H-venytykset alle 3000. Kuten primaariset amiinit (1), myös sekundaarisen amiinin N-H-venymä paljastaa, onko amiini tyydyttynyt vai aromaattinen. Tyydyttyneillä sekundaarisilla amiineilla N-H-venymäpiikki laskee 3320:n ja 3280:n välille, kuten kuvasta 4 nähdään, kun taas aromaattisilla sekundaarisilla amiineilla se on lähellä 3400:aa.
Kuva 4: Sekundaarisen amiinin N-metyylisykloheksyyliamiinin infrapunaspektri.
Ainoa muu käyttökelpoinen sekundaarisille amiineille sopiva ryhmien aaltoluvun arvoa kuvaava aaltolukupituus on N-H:n tasosta ulospäin oleva N-H:n taipuma (N-H out-of-plane bend), joka on nimeltään pelkistetympää. Kuvittele, että N-H-sidos taipuu tämän sivun tason ylä- ja alapuolella. Se on merkitty D:llä kuvassa 4 kohdassa 736. Yleensä tämä piikki laskee 750:stä 700:aan. Huomaa, että tämä piikki on huomattavasti leveämpi kuin naapurinsa, mikä taas johtuu vetysidoksesta. Toisin kuin N-H-venymä, sekundaarisen amiinin N-H:n heilahduspiikin sijainti ei ole herkkä sille, onko amiini tyydyttynyt vai aromaattinen.
Primäärisillä amiineilla on myös heilahdusvärähtely, johon osallistuu NH2-ryhmä, jonka huippu laskee 850:stä 750:een (1), ja se on kooltaan ja leveydeltään samanlainen kuin kuvan 4 huippu D. Näin ollen primaaristen ja sekundaaristen amiinien N-H-venytyspiikkien lukumäärän lisäksi ne voidaan erottaa toisistaan myös N-H-heilahduspiikkien sijainnin perusteella. Primaaristen amiinien heilahtelupiikki laskee 850:stä 750:een, kun taas sekundaaristen amiinien se laskee 750:stä 700:aan. Taulukossa I on yhteenveto sekundaaristen amiinien ryhmäkohtaisista aaltoluvuista.
Kuvassa 4 C:llä merkitty piikki on C-N-C:n epäsymmetrinen venytyspiikki, ja se laskee 1180:stä 1130:een tyydyttyneillä sekundaarisilla amiineilla ja 1350:stä 1250:een aromaattisilla sekundaarisilla amiineilla. Huomattakoon, että tämän piikin sijainnin perusteella voidaan N-H-venytyspiikin sijainnin lisäksi erottaa toissijaiset tyydyttyneet ja toissijaiset aromaattiset amiinit toisistaan. Huomaa kuitenkin, että tämä piikki on suhteellisen heikko ja sijoittuu spektrin varattuun sormenjälkialueeseen. Syy siihen, että tämä piikki on heikompi kuin C-O-venymät, joilla on voimakkaat piikit tällä alueella, johtuu siitä, että typpi on vähemmän elektronegatiivinen kuin happi ja että C-N-venymien dipolimomentti ja siten dµ/dx-arvot ovat pienemmät kuin C-O-venymien. Tämä tarkoittaa, että tämä piikki ei ole aina luotettava, ja se on esimerkki sekundääriryhmän aaltolukupiikistä, jota ei pitäisi käyttää tunnistamiseen, mutta jota voidaan käyttää vahvistamiseen.
Tertiääriset amiinit
Tertiääriset amiinit ovat molekyylejä, jotka sisältävät kolme C-N-sidosta, mutta eivät N-H-sidoksia. Tertiäärisen amiinin, N,N-dimetyylianiliinin, rakenne on esitetty kuvassa 5.
Kuva 5: Tertiäärisen aromaattisen amiinin, N,N-dimetyylianiliinin, kemiallinen rakenne.
Tertiääriseen aromaattiseen amiiniin on tässä yhteydessä sitoutunut kaksi tyydyttynyttä ja yksi aromaattinen hiili, mutta edellä sanottujen sanojen mukaisesti tämä yhdiste on sekundaarinen aromaattinen amiini.
Olen aiemmin todennut, että parhaat ryhmän aaltoluvut orgaanisten typpiatomien läsnäolon määrittämiseksi spektrissä ovat N-H:n venytys- ja taivutuskaistat (3). Koska tertiääriset amiinit eivät sisällä näitä sidoksia, nämä piikit puuttuvat niiden spektreistä. Tertiäärisillä amiineilla on C-N-venymäpiikkejä, jotka laskevat välillä 1250-1020, mutta en aio näyttää teille tertiääristen amiinien spektrejä. Tämä johtuu siitä, että tertiääristen amiinien C-N-venymäpiikit ovat heikkoja tai keskivahvoja, koska C-N-sidos ei ole poolinen, ja ne sijaitsevat yhdellä spektrin vilkkaimmista alueista. Tämän vuoksi tämä yksi piikki ei ole erityisen käyttökelpoinen ryhmän aaltolukuna, ja käy ilmi, että tertiääriset amiinit ovat yksi niistä funktionaalisista ryhmistä, joita on erityisen vaikea havaita infrapunaspektroskopialla. Olen todennut useaan otteeseen kolumnissani vuosien varrella, että keskitymme funktionaalisiin ryhmiin, jotka ovat helposti havaittavissa infrapunaspektroskopialla; siksi tertiäärisistä amiineista ei puhuta enempää.
Miten sitten voidaan havaita tertiääriset amiinit näytteestä? Kuten aina, voidaan käyttää muita molekyylispektroskopiatekniikoita, kuten ydinmagneettista resonanssia (NMR), massaspektrometriaa (MS) ja Raman-spektroskopiaa. Tekemällä tertiääriamiininäytteestäsi johdannaisen voit kuitenkin käyttää FT-IR:ää niiden havaitsemiseen. Tätä varten sekoita 1 ml nestemäistä tertiääristä amiinia tai orgaaniseen liuottimeen liuotettua tertiääristä amiinia 1 ml:aan 50:50 suolahappoa (HCl) etanoliin. Jos tertiääristä amiinia on läsnä, amiinisuola muodostuu ja saostuu liuoksesta. Kerätään sakka suodattamalla, kuivataan ja mitataan sen infrapunaspektri. Toisin kuin tertiäärisillä amiineilla, tertiäärisillä amiinisuoloilla on joukko ainutlaatuisia ja voimakkaita infrapunaominaisuuksia, joiden ansiosta ne on helppo tunnistaa. Käsittelemme amiinisuolojen spektrejä tämän palstan seuraavassa osassa.
Typpeen, happeen ja hiileen kiinnittyneet metyyliryhmät
Olet ehkä utelias siitä, mitä N-metyyli-merkintä N-metyyliniliinissä ja N-metyylisykloheksyyliamiinissa tarkoittaa ja mitä N,N-dimetyyli-termi N,N-dimetyyliniliinin nimessä tarkoittaa. Esimerkkejä niiden rakenteista on esitetty kuvissa 2 ja 5. N-metyyli tarkoittaa, että typpeen on kiinnittynyt yksi metyyli- tai CH3-ryhmä, kun taas N,N-dimetyyli tarkoittaa, että typpeen on kiinnittynyt kaksi metyyliryhmää. Tämä nimitys on tarpeen, jotta olisi selvää, että nämä metyyliryhmät ovat kiinnittyneet typpeen eivätkä johonkin muuhun molekyylissä esiintyvään atomityyppiin.
Typpeen kiinnittyneet metyyliryhmät ovat suhteellisen yleisiä, ja meidän onneksemme on olemassa joitakin ainutlaatuisia piikkejä, jotka auttavat niiden tunnistamisessa. Jos katsot tarkkaan N-metyylisykloheksyyliamiinin spektriä kuvassa 4, siellä on piikki, joka on merkitty B:llä kohdassa 2784. Huomatkaa, että tämä piikki on terävä, keskivahva ja osuu juuri sen alle, mihin tyypilliset tyydyttyneet C-H-juonet osuvat. Tämä piikki johtuu N-metyyliryhmän symmetrisestä venytyksestä. Tyydyttyneille amiineille tämä piikki on tyypillisesti välillä 2805-2780, kun taas aromaattisille amiineille se on välillä 2820-2810. Kun N,N-dimetyyliryhmä on osa tyydyttynyttä amiinia, sillä on kaksi piikkiä, 2825-2810 ja 2775-2765. Kun N,N-dimetyyliryhmä on osa aromaattista amiinia, sillä on yksi piikki välillä 2810-2790. Nämä tiedot on koottu taulukkoon II.
Edellisissä sarakkeissa olemme tutkineet metoksiryhmäksi kutsuttuun happeen kiinnittyneen metyyliryhmän symmetristä venytystä (4) ja hiileen kiinnittyneiden metyyliryhmien symmetristä venytystä (5). Metoksiryhmät ovat samankaltaisia kuin N-metyyliryhmät siinä mielessä, että myös niillä on terävä, keski-intensiteetiltään matalan aaltoluvun metyylin symmetrinen venymä, joka laskee 2830 ± 10. C-CH3-ryhmän symmetrinen venymä laskee 2872 ± 10. Näistä tiedoista on yhteenveto taulukossa III. Huomattakoon, että taulukossa III esitetyt metyylisymmetriset venymät ovat riittävän hyvin erillään toisistaan, joten tätä piikin sijaintia voidaan käyttää C-CH3:n erottamiseen O-CH3:sta ja N-CH3:sta. Siirryttäessä C-CH3:sta O-CH3:sta N-CH3:een metyylisymmetrisen venymän aaltoluku pienenee, mikä johtuu ilmeisesti metyyliryhmän C-H-sidosten voimavakioiden pienenemisestä (6).
Johtopäätökset
Sekundaariset amiinit sisältävät yhden N-H-sidoksen ja niillä on näin ollen yksi N-H-venymähuippu, toisin kuin primäärisillä amiineilla on kaksi N-H-venymähuippua. Näin ollen N-H-venymähuippujen lukumäärä voi auttaa erottamaan primaariset ja sekundaariset amiinit toisistaan. Sekundaarisilla amiineilla on myös N-H-venymäpiikki, joka eroaa primäärisistä amiineista, joten myös tämän piikin sijaintia voidaan käyttää näiden kahden amiinityypin erottamiseen. Tertiääriset amiinit eivät sisällä N-H-sidoksia, joten niillä ei ole hyödyllisiä infrapunapiikkejä. Valmistamalla amiinisuolan johdannainen ja mittaamalla sen spektri voidaan kuitenkin käyttää infrapunaspektroskopiaa tertiääristen amiinien tunnistamiseen. Useissa amiineissa typpeen on kiinnittynyt yksi tai kaksi metyyliryhmää, joita kutsutaan N-metyyli- tai N,N-dimetyyliryhmiksi. Näillä yhdisteillä on ainutlaatuinen matalan aaltoluvun symmetrinen venymä, jonka ansiosta ne on helppo tunnistaa.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, on kannettavien kannabiksen keski-infrapuna-analysaattoreiden valmistajan Big Sur Scientificin perustaja ja toimitusjohtaja. Hänellä on yli 30 vuoden kokemus teollisena infrapunaspektroskopistina, hän on julkaissut lukuisia vertaisarvioituja artikkeleita ja kirjoittanut kolme spektroskopiaa käsittelevää kirjaa. Kouluttajana hän on auttanut tuhansia ihmisiä ympäri maailmaa parantamaan infrapuna-analyysejään. Spectroscopy-lehteen kirjoittamisen lisäksi tohtori Smith kirjoittaa säännöllistä kolumnia sen sisarjulkaisuun Cannabis Science and Technology ja istuu sen toimitusneuvostossa. Hän väitteli tohtoriksi fysikaalisesta kemiasta Dartmouth Collegessa. Hänet tavoittaa osoitteesta: [email protected]
.