Yleistä
Kaliumin ja argonin isotoopit
KAr-järjestelmän käyttämät isotoopit ovat kalium (K) ja argon (Ar). Kalium, alkalimetalli, maapallon kahdeksanneksi runsain alkuaine, on yleinen monissa kivilajeissa ja kiviä muodostavissa mineraaleissa. Kaliumin määrä kivessä tai mineraalissa vaihtelee suhteessa piidioksidin määrään. Siksi mafiset kivet ja mineraalit sisältävät usein vähemmän kaliumia kuin vastaava määrä piipitoista kiveä tai mineraalia. Kaliumia voidaan mobilisoida kiveen tai mineraaliin tai poistaa siitä muuttumisprosessien kautta. Kaliumin suhteellisen suuren atomipainon vuoksi kaliumin eri isotooppien fraktioituminen on vähäistä. Kaliumin 40K-isotooppi on kuitenkin radioaktiivinen, joten sen määrä vähenee ajan myötä. KAr-datointijärjestelmässä 40K:n suhteellinen runsaus on kuitenkin niin pieni ja puoliintumisaika niin pitkä, että sen suhdetta muihin kaliumisotooppeihin pidetään vakiona.
Argon, jalokaasu, muodostaa noin 0,1-5 % maapallon nykyisestä ilmakehästä. Koska sitä esiintyy ilmakehässä, jokaisessa kivessä ja mineraalissa on jonkin verran argonia. Argon voi siirtyä kiveen tai mineraaliin tai poistua siitä muuttumisen ja lämpöprosessien kautta. Kaliumin tavoin argonia ei voida merkittävästi fraktioida luonnossa. 40Ar on kuitenkin 40K:n hajoamistuote, joten sen määrä kasvaa ajan myötä. Kalliossa tai mineraalissa ajan kuluessa syntyvän 40Ar:n määrä voidaan määrittää vähentämällä siitä määrä, jonka tiedetään olevan ilmakehässä. Tämä tehdään käyttämällä ilmakehän argonin vakiosuhdetta 40Ar/36Ar. Tämä suhde on 295,5.
Perusisotoopin radioaktiivinen hajoaminen tytärisotoopiksi
Luonnossa esiintyvän 40K:n ydin on epästabiili ja hajoaa tasaisella nopeudella (puoliintumisaika = 1,25 miljardia vuotta). Hajoamiskaavio on elektronin sieppaus ja positronihajoaminen. Noin 89 % 40K-atomeista hajoaa 40Ca:ksi. K/Ar-datointijärjestelmässä tämä hajoamisjärjestelmä kalsium-isotoopeiksi jätetään huomiotta. Loput 11 % 40K-atomeista hajoaa 40Ar:ksi. Juuri tämän järjestelmän ansiosta K/Ar-menetelmä toimii.
Radiogeenisen 40Ar:n (40Ar*) kertyminen suljetussa systeemissä voidaan ilmaista yhtälöllä:
K/Ar-datointitekniikka
Kalium-Argon-datointijärjestelmän yleiset olettamukset
Tietyt olettamukset on täytettävä, ennen kuin kiviaineksen tai mineraalin ikä voidaan laskea Kalium-Argon-datointitekniikalla. Nämä ovat:
- Kysymyksessä oleva materiaali on suljettu systeemi. Toisin sanoen radiogeenista 40Ar:ää ei ole päässyt ulos kivestä/mineraalista sen muodostumisen jälkeen. Vulkaanisen mineraalin tapauksessa tämä tarkoittaa nopeaa jäähtymistä. Samoin kaliumia ei ole saatu tai menetetty.
- Korjaus on tehty ilmakehän argonin osalta (40Ar 40Ar/36Ar-suhteesta = 295,5 vähennettynä).
- Kallioon/mineraaliin ei ole sitoutunut ei-ilmakehän 40Ar:ää sen muodostumisen aikana tai sen jälkeen.
- Kalliossa/mineraalissa olevat kaliumin isotoopit eivät ole fraktioituneet muuten kuin 40K:n hajoamisen kautta.
- 40K:n hajoamisvakiot tunnetaan tarkasti.
- Kalliossa/mineraalissa olevat 40Ar:n ja kaliumin määrät on määritetty tarkasti.
K/Ar-ikämääritys
Kun 40Ar:n ja kaliumin määrät kivessä/mineraalissa on mitattu tarkasti, on laskettava 40K:n (40K:n suhteellisen runsauden perusteella suhteessa kaliumin kokonaismäärään) ja 40Ar*:n (radiogeeninen 40Ar) määrä. K/Ar-menetelmässä käytetään 38Ar:n piikkiä (tunnettu määrä), joka on sekoitettu kivestä/mineraalista uutettuun argoniin, 40Ar*:n määrän määrittämiseksi. Näin saadut 40Ar* ja 40K voidaan liittää ikäyhtälöön seuraavasti:
K/Ar-datointitekniikan ongelmat ja rajoitukset
Koska K/Ar-datointitekniikka perustuu sekä 40Ar:n että kaliumin absoluuttisten runsauksien määrittämiseen, ei ole luotettavaa tapaa määritellä, ovatko oletukset voimassa. Argonhäviö ja ylimääräinen argon ovat kaksi yleistä ongelmaa, jotka voivat aiheuttaa virheellisen iän määrittämisen. Argonhäviötä tapahtuu, kun kivessä/mineraalissa tuotettu radiogeeninen 40Ar (40Ar*) karkaa pois joskus sen muodostumisen jälkeen. Muuttuminen ja korkea lämpötila voivat vaurioittaa kiven/mineraalin ristikkoa riittävästi, jotta 40Ar* pääsee vapautumaan. Tämä voi aiheuttaa sen, että laskettu K/Ar-ikä on nuorempi kuin ajoitetun materiaalin ”todellinen” ikä. Vastaavasti ylimääräinen argon (40ArE) voi aiheuttaa sen, että laskettu K/Ar-ikä on vanhempi kuin ajoitetun materiaalin ”todellinen” ikä. Ylimääräinen argon on yksinkertaisesti 40Ar, joka johtuu radiogeenisestä 40Ar:sta ja/tai ilmakehän 40Ar:sta. Ylimääräinen argon voi olla peräisin vaipasta, magman tapauksessa sulaan jääneinä kuplina. Tai se voi olla ksenokristallia/xenoliittia, joka on jäänyt magmaan/laavaan loukkuun sen syntymisen aikana.
40Ar/39Ar-datointitekniikka
40Ar/39Ar-menetelmän periaatteet
40Ar/39Ar-datointitekniikka on K/Ar-datointitekniikan kehittyneempi muunnelma. Molemmat tekniikat perustuvat tytärisotoopin (40Ar) ja kantaisotoopin mittaamiseen. Kun K/Ar-tekniikassa mitataan kaliumia kantaisotooppina, 40Ar/39Ar-tekniikassa käytetään 39Ar:a.
Koska kaliumin isotooppien suhteelliset esiintyvyydet tunnetaan, 39ArK:ta (jota tuotetaan 39K:sta nopealla neutronireaktiolla) voidaan käyttää kaliumin sijaisarvona. Toisin kuin perinteisessä K/Ar-tekniikassa, absoluuttisia runsauksia ei siis tarvitse mitata. Sen sijaan mitataan eri argonisotooppien suhteet, jolloin saadaan tarkempia ja täsmällisempiä tuloksia. Muita 40Ar/39Ar-tekniikan yksittäisten isotooppimittausten etuja ovat näytteen epähomogeenisuuden vaikutusten väheneminen ja pienempien näytekokojen käyttö.
Näytteen säteilytys / 39Ar:n tuottaminen
Koska 39ArK:ta voidaan tuottaa vain 39K:n nopealla neutronireaktiolla, kaikki 40Ar/39Ar-tekniikalla ajoitetut näytteet on säteilytettävä ydinreaktorin sydämessä. Missä tahansa säteilytyksessä tuotetun 39ArK:n määrä riippuu alun perin läsnä olleen 39K:n määrästä, säteilytyksen kestosta, neutronivuon tiheydestä ja 39K:n neutronikaappauksen poikkileikkauksesta. Koska kutakin näistä parametreista on kuitenkin vaikea määrittää itsenäisesti, tuntemattoman ikäisiä näytteitä säteilytetään tuntemattoman ikäisten näytteiden kanssa tunnetulla mineraalistandardilla eli monitorilla. Tämän jälkeen monitorivuo voidaan ekstrapoloida näytteisiin, jolloin niiden vuo voidaan määrittää. Tämä vuo tunnetaan nimellä ”J”, ja se voidaan määrittää seuraavan yhtälön avulla:
Näytteiden säteilytyksen aikana tapahtuu 39Ar:n tuottamisen lisäksi 39K:sta useita muita ”häiriöreaktioita”. Muita argonin isotooppeja syntyy kaliumista, kalsiumista, argonista ja kloorista. Nämä ovat:
Kuten yllä olevasta taulukosta käy ilmi, jokaisessa geologisessa näytteessä esiintyville isotoopeille tapahtuu useita ”ei-toivottuja” reaktioita. Nämä reaktorissa syntyneet argonin isotoopit on korjattava, jotta voidaan määrittää tarkka ikä. Häiritsevien reaktioiden seuranta suoritetaan käyttämällä laboratoriosuoloja ja -laseja. Esimerkiksi 40K:sta reaktorissa tuotetun 40Ar:n määrän määrittämiseksi näytteiden kanssa säteilytetään kaliumia sisältävää lasia. Lasin 40Ar/39Ar-suhde mitataan sitten massaspektrometrissä, jotta voidaan määrittää korjauskerroin, jota on sovellettava muihin näytteisiin kyseisessä säteilytyksessä. Myös CaF säteilytetään rutiininomaisesti ja mitataan 36Ar/37Ar- ja 39Ar/37Ar-korjauskertoimien määrittämiseksi. 37Ar:n ”toivottu” tuotanto 40Ca:sta mahdollistaa sen määrittämisen, kuinka paljon 36Ar:a ja 39Ar:a on korjattava, sekä näytteen K/Ca-suhteen määrittämisen. 38Ar:n toivotun tuotannon 37Cl:stä avulla voidaan määrittää, kuinka paljon näytteissä on klooria. KCl-suola säteilytetään 38Ar/39Ar:n tuotantosuhteen määrittämiseksi, jota voidaan sitten soveltaa muihin näytteisiin K/Cl-suhteiden määrittämiseksi.
40Ar/39Ar:n iänmääritys
Kun J (neutronivirtaparametri), 40Ar* ja 39ArK on määritetty (ts. vähennetty ilmakehän argon, järjestelmän tyhjä ja reaktorissa tuotetut häiritsevät isotoopit), ne voidaan sisällyttää 40Ar/39Ar-ikäyhtälöön:
Koska 40Ar/39Ar-tekniikka perustuu absoluuttisten määrien sijasta suhdelukuihin, pystymme irrottamaan ja mittaamaan yhdestä näytteestä useita argonaliasikoita. Useita argonuutoksia voidaan tehdä yhdestä näytteestä usealla eri tavalla. Vaiheittainen kuumentaminen on yleisin tapa, ja siinä käytetään joko uunia tai laseria, jolla näyte kuumennetaan tasaisesti argonin poistamiseksi. Kunkin kuumentamisvaiheen yksittäiset iät piirretään sitten graafisesti ikäspektriin tai isokroniin. Mekaaninen murskaus on myös tekniikka, jolla voidaan vapauttaa argonia yhdestä näytteestä useissa vaiheissa.
Laserluotaimet mahdollistavat myös usean iän määrittämisen yhdestä näyteannoksesta, mutta ne tekevät sen käyttäen tarkkaa ja täsmällistä tilakontrollia. Esimerkiksi 100 mikronin tai sitä pienemmät laserpistekoot mahdollistavat sen, että käyttäjä voi irrottaa useita argonnäytteitä pienen kiille- tai maasälpäjyvän poikki. Lasersondin tulokset voidaan piirtää useilla graafisilla tavoilla, mukaan lukien rakeen kartta, jossa näkyy lateraalinen argonjakauma.
40Ar/39Ar-näytteen kokonaisfuusio on verrattavissa K/Ar-ikämääritykseen siinä mielessä, että se perustuu argonin vapautumiseen kerralla. Toisin kuin perinteinen K/Ar, 40Ar/39Ar-kokonaisfuusio mittaa kuitenkin suhdelukuja, mikä tekee siitä ihanteellisen näytteille, joiden tiedetään olevan hyvin argonia pidättäviä (esim. sanidiini). Kokonaisfuusio suoritetaan laserilla, ja tulokset piirretään yleensä todennäköisyysjakaumadiagrammeihin tai ideogrammeihin.
Joitakin 40Ar/39Ar-tekniikan ongelmia.
Standardi interkalibrointi
Jotta ikä voidaan laskea 40Ar/39Ar-tekniikalla, J-parametrin on oltava tiedossa. Jotta J-parametri voidaan määrittää, tunnetun ikäinen standardi on säteilytettävä tuntemattoman ikäisten näytteiden kanssa. Koska tätä (primaarista) standardia ei lopulta voida määrittää 40Ar/39Ar-menetelmällä, se on ensin määritettävä toisella isotooppiajoitusmenetelmällä. Yleisimmin käytetty menetelmä primaaristandardin ajoittamiseksi on perinteinen K/Ar-tekniikka. Primääristandardin on oltava mineraali, joka on homogeeninen ja runsas ja joka on helppo ajoittaa K/Ar- ja 40Ar/39Ar-menetelmillä. Perinteisesti tämä primääristandardi on ollut sarvivälke McClure Mountainsista, Coloradosta (eli MMhb-1). Kun primaaristandardille on määritetty tarkka ja tarkka ikä, muut mineraalit voidaan ajoittaa suhteessa siihen 40Ar/39Ar-menetelmällä. Nämä toissijaiset mineraalit on usein helpompi ajoittaa 40Ar/39Ar-tekniikalla (esim. sanidiini). Vaikka primaaristandardin ikä on usein helppo määrittää K/Ar-menetelmällä, on kuitenkin vaikeaa, että eri ajoituslaboratoriot ovat yksimielisiä lopullisesta iästä. Samoin MMhb-1-näytteen heterogeenisuusongelmien vuoksi K/Ar-ajat eivät aina ole toistettavissa. Tämä epätarkkuus (ja epätarkkuus) siirtyy 40Ar/39Ar-tekniikassa päivittäin käytettäviin sekundäärimineraaleihin. Onneksi on käytettävissä muita tekniikoita, joilla voidaan arvioida uudelleen ja testata 40Ar/39Ar-tekniikan käyttämien standardien absoluuttiset iät. Tällaisia ovat muun muassa muut isotooppidatointitekniikat (esim. U/Pb) ja tähtitieteellinen polariteettiaika-asteikko (APTS).
Hajoamisvakiot
Toinen 40Ar/39Ar-tekniikan lopulliseen tarkkuuteen ja täsmällisyyteen vaikuttava seikka on 40K:n hajoamisvakioiden epävarmuus. Tämä epävarmuus johtuu 1) 40K:n haarautuvasta hajoamisjärjestelmästä ja 2) 40K:n pitkästä puoliintumisajasta (1,25 miljardia vuotta). Tekniikan kehittyessä on todennäköistä, että 40Ar/39Ar-ikäyhtälössä käytetyt hajoamisvakiot tarkentuvat jatkuvasti, mikä mahdollistaa paljon tarkemman ja täsmällisemmän iän määrittämisen.
J-kerroin
Koska J-arvo ekstrapoloidaan standardista tuntemattomaan, J-arvon tarkkuus ja täsmällisyys ovat kriittisiä. J-arvon epävarmuus voidaan minimoida rajoittamalla standardin geometriaa suhteessa tuntemattomaan sekä pysty- että vaakasuunnassa. NMGRL:ssä tämä tehdään säteilyttämällä näytteitä työstetyissä alumiinilevyissä, joissa standardit ja tuntemattomat vaihtuvat joka toisessa asennossa. J-virhettä voidaan pienentää myös analysoimalla useampia flux monitor -analyysiannoksia standardipaikkaa kohti.
39Ar Recoil
Säteilytyksen vaikutukset kaliumpitoisiin kiviin/mineraaleihin voivat joskus johtaa poikkeavan vanhoihin näennäisaikoihin. Tämä johtuu 39ArK:n nettohäviöstä näytteestä rekyylien (kineettinen energia, jonka 39ArK-atomi saa protonin emissiosta (n,p)-reaktion aikana) vuoksi. Takaisinkierto on todennäköistä jokaisessa kaliumia sisältävässä näytteessä, mutta siitä tulee merkittävä ongelma vain hyvin hienorakeisissa mineraaleissa (esim. savissa) ja lasissa. Monifaasisten näytteiden, kuten basalttisten wholerockien, osalta 39ArK:n uudelleen jakautuminen voi olla suurempi ongelma kuin 39ArK:n nettohäviö. Tällöin 39Ar voi heijastua takaisin matalalämpötilaisesta, runsaskaliumisesta mineraalista (esim. K-feldspatista) korkealämpötilaiseen, vähäkaliumiseen mineraaliin (esim. pyrokseeniin). Tällainen ilmiö vaikuttaisi suuresti ikäspektrin muotoon.