Butyllitium on vahva emäs (pKa ≈ 50), mutta se on myös voimakas nukleofiili ja pelkistysaine, riippuen muista reagoijista. Lisäksi sen lisäksi, että n-BuLi on vahva nukleofiili, se sitoutuu aprotisiin Lewisin emäksiin, kuten eettereihin ja tertiäärisiin amiineihin, jotka osittain hajottavat klustereita sitoutumalla litiumkeskuksiin. Sen käyttöä vahvana emäksenä kutsutaan metalaatioksi. Reaktiot suoritetaan tyypillisesti tetrahydrofuraanissa ja dietyylieetterissä, jotka ovat hyviä liuottimia syntyville organolitiumjohdannaisille (ks. alla).
MetallointiMuokkaa
Yksi n-BuLi:n hyödyllisimmistä kemiallisista ominaisuuksista on sen kyky deprotonoida laaja valikoima heikkoja Brønstedin happoja. t-butyylitium ja s-butyylitium ovat emäksisempiä. n-BuLi voi deprotonoida (eli metalloida) monenlaisia C-H-sidoksia, erityisesti silloin, kun konjugaattiemästä on stabiloitu elektronidelokalisaatiolla tai yhdellä tai useammalla hemeteroatomilla (muilla kuin hiiliatomilla). Esimerkkejä ovat asetyleenit (H-CC-R), metyylisulfidit (H-CH2SR), tioasetaalit (H-CH(SR)2, esim. ditiaani), metyylifosfiinit (H-CH2PR2), furaanit, tiofeenit ja ferroseenit (Fe(H-C5H4)(C5H5)). Näiden lisäksi se myös deprotonoi kaikki happamat yhdisteet, kuten alkoholit, amiinit, enoloituvat karbonyyliyhdisteet ja kaikki selvästi happamat yhdisteet, tuottaen vastaavasti alkoksideja, amideja, enolaatteja ja muita litiumin -aatteja. Li+:a kompleksoivat ligandit, kuten tetrahydrofuraani (THF), tetrametyylietyleenidiamiini (TMEDA), heksametyylifosforamidi (HMPA) ja 1,4-diatsabisyklooktaani (DABCO), polarisoivat Li-C-sidosta entisestään ja kiihdyttävät metalloitumista. Tällaiset lisäaineet voivat myös auttaa litioidun tuotteen eristämisessä, josta kuuluisa esimerkki on dilitioferroseeni.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Schlosserin emäs on superbaasi, joka valmistetaan käsittelemällä butyllitiumia kalium-tert-butoksidin kanssa. Se on kineettisesti reaktiivisempi kuin butyllitium ja sitä käytetään usein vaikeiden metalaatioiden toteuttamiseen. Butoksidi-anioni kompleksoi litiumin ja tuottaa tehokkaasti butyylikaliumia, joka on reaktiivisempi kuin vastaava litiumreagenssi.
Esimerkki n-butyylitiumin käytöstä emäksenä on amiinin liittäminen metyylikarbonaattiin metyylikarbamaatin muodostamiseksi, jolloin n-butyylitium toimii amiinin deprotonointina:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Halogeeni-litium-vaihto Muokkaa
Butyllitium reagoi joidenkin orgaanisten bromidien ja jodidien kanssa vaihtoreaktiossa muodostaen vastaavan organolithiumjohdoksen. Reaktio epäonnistuu yleensä orgaanisten kloridien ja fluoridien kanssa:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Tämä litium-halogeeni-vaihtoreaktio on käyttökelpoinen useiden erityyppisten RLi-yhdisteiden, erityisesti arylliitti- ja joidenkin vinyylitiumreagenssien valmistuksessa. Tämän menetelmän käyttökelpoisuutta rajoittavat kuitenkin merkittävästi n-BuBr:n tai n-BuI:n läsnäolo reaktioseoksessa, joka voi reagoida muodostuvan RLi-reagenssin kanssa, sekä kilpailevat dehydrohalogenointireaktiot, joissa n-BuLi toimii emäksenä:
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Nämä sivureaktiot ovat RI:n kohdalla huomattavasti merkityksettömämpiä kuin RBr:n kohdalla, sillä jodi-litium-vaihto on useita kertaluokkia nopeampi kuin bromi-litium-vaihto. Näistä syistä aryyli-, vinyyli- ja primääriset alkyylijodidit ovat suositeltavia substraatteja, ja yleensä käytetään t-BuLi:tä n-BuLi:n sijasta, koska muodostunut t-BuI tuhoutuu välittömästi t-BuLi:llä dehydrohalogenointireaktiossa (jolloin tarvitaan 2 ekvivalenttia t-BuLi:tä). Vaihtoehtoisesti vinyylilitiumreagensseja voidaan tuottaa reagoimalla suoraan vinyylihalogenidin (esim. sykloheksenyylikloridin) kanssa litiumin kanssa tai tina-litium-vaihdolla (ks. seuraava jakso).
Transmetalaatiot Muokkaa
Seuraava reaktioperhe ovat transmetalaatiot, joissa kaksi metalliorgaanista yhdistettä vaihtaa metallejaan. Monet esimerkit tällaisista reaktioista sisältävät Li:n vaihdon Sn:n kanssa:
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr missä Ar on aryyli ja Me on metyyli
Tina-litium-vaihtoreaktioilla on yksi merkittävä etu halogeeni-litium-vaihtoihin nähden orgaanisten litiumreagenssien valmistuksessa, sillä tinayhdisteiden tuotetuotteet (C4H9SnMe3 edellä olevassa esimerkissä) ovat paljon vähemmän reaktiivisia litiumreagensseihin nähden kuin vastaavien halogeeni-litium-vaihtojen halogenidituotteet (C4H9Br tai C4H9Cl). Muita metalleja ja metalloideja, jotka käyvät läpi tällaisia vaihtoreaktioita, ovat elohopean, seleenin ja telluurin orgaaniset yhdisteet.
Karbonyyliadditiot Muokkaa
Organoli-litiumreagensseja, mukaan lukien n-BuLi:tä, käytetään spesifisten aldehydien ja ketonien synteesissä. Yksi tällainen synteesireitti on organolithiumreagenssin reaktio disubstituoitujen amidien kanssa:
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
THFEdit
THF deprotonoituu butyllithiumilla, erityisesti TMEDA:n läsnäollessa, menettämällä yhden neljästä hapen vieressä olevasta protonista. Tämä prosessi, joka kuluttaa butyllitiumia butaanin tuottamiseksi, saa aikaan renkaan avautumisen, jolloin syntyy asetaldehydin enolaattia ja etyleeniä. Tämän vuoksi BuLi:n reaktiot THF:ssä suoritetaan tyypillisesti matalissa lämpötiloissa, kuten -78 °C:ssa, joka saadaan kätevästi aikaan kuivasta jäästä/asetonista koostuvassa jäätymishauteessa. Myös korkeampia lämpötiloja (-25 °C tai jopa -15 °C) käytetään.
Terminen hajoaminen Muokkaa
Kun n-BuLi kuumennetaan, se käy läpi β-hydridin eliminaation muiden ”β-vetureita” sisältävien alkyllitiumreagenssien tapaan tuottaen 1-buteenia ja litiumhydridiä (LiH):
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2