14.12: Coupling Constants Identify Coupled Protons

5.5A: Spin-spin-kytkennän lähde

Tähän mennessä tarkastelemamme 1H-NMR-spektrit (metyyliasetaatista ja para-ksyleenistä) ovat hieman epätavallisia sikäli, että molemmissa molekyyleissä kumpikin protoniyhdiste tuottaa vain yhden NMR-spektrin. Itse asiassa useimpien orgaanisten molekyylien 1H-NMR-spektrit sisältävät protonisignaaleja, jotka on ”jaettu” kahteen tai useampaan alipiikkiin. Tämä jakautuminen ei kuitenkaan ole komplikaatio, vaan antaa meille itse asiassa enemmän tietoa näytemolekyylistämme.

Tarkastellaan 1,1,2-trikloorietaanin spektriä. Tässä ja monissa seuraavissa spektreissä näytämme suurennoksia yksittäisistä signaaleista, jotta signaalin jakautumiskuviot ovat tunnistettavissa.

Signaali 3,96 ppm:n kohdalla, joka vastaa kahta Ha-protonia, on jakautunut kahteen yhtä korkeaan (ja pinta-alaltaan) alipiikkiin – tätä kutsutaan doubletiksi. Toisaalta 5,76 ppm:n Hb-signaali jakautuu kolmeen alipiikkiin, joista keskimmäinen on korkeampi kuin kaksi ulkopuolista piikkiä – jos integroisimme jokaisen alipiikin, näkisimme, että keskimmäisen piikin alla oleva pinta-ala on kaksi kertaa suurempi kuin ulkopuolisten piikkien pinta-ala. Tätä kutsutaan tripletiksi.

Signaalin jakautumisen lähde on ilmiö nimeltä spin-spin-kytkentä, termi, joka kuvaa magneettista vuorovaikutusta vierekkäisten, ei-ekvivalenttien NMR-aktiivisten ydinten välillä. Esimerkissämme 1,1,2-trikloorimetaanista Ha- ja Hb-protonit ovat spin-kytkettyjä toisiinsa. Näin se toimii, kun tarkastellaan ensin Ha-signaalia: sen lisäksi, että läheiset valenssielektronit suojaavat kutakin Ha-protonia, siihen vaikuttaa myös pieni magneettikenttä, jonka viereinen Hb synnyttää (muistakaa, että jokainen pyörivä protoni on kuin pieni magneetti). Hb:n magneettinen momentti on samansuuntainen B0:n kanssa (hieman yli) puolessa näytteen molekyyleistä, kun taas jäljelle jäävässä puolessa molekyyleistä se on B0:n vastainen. Ha:n ”tuntema” Beff on hieman heikompi, jos Hb on suunnattu B0:ta vastaan, tai hieman voimakkaampi, jos Hb on suunnattu B0:n kanssa. Toisin sanoen puolessa molekyyleistä Hb suojaa Ha:ta (jolloin NMR-signaali siirtyy hieman ylöspäin) ja toisessa puolessa Hb poistaa Ha:n suojan (jolloin NMR-signaali siirtyy hieman alaspäin). Se, mikä muuten olisi yksi Ha-piikki, on jakautunut kahdeksi alipiikiksi (dubletti), joista toinen on alkuperäisen signaalin ylä- ja toinen alapuolella. Näitä ajatuksia voidaan havainnollistaa alla olevan jakokaavion avulla.

Pohditaan nyt Hbsignaalia. Hb:n kokemaan magneettiseen ympäristöön vaikuttavat molempien viereisten Ha-protonien, joita kutsumme Ha1:ksi ja Ha2:ksi, kentät. Tässä on neljä mahdollisuutta, joista jokainen on yhtä todennäköinen. Ensinnäkin sekä Ha1:n että Ha2:n magneettikentät voivat olla linjassa B0:n kanssa, mikä poistaisi Hb:n suojakentän ja siirtäisi sen NMR-signaalia hieman alaspäin. Toiseksi sekä Ha1:n että Ha2:n magneettikentät voivat olla B0:n vastakkaisella suunnalla, mikä suojaisi Hb:tä ja siirtäisi sen resonanssisignaalia hieman ylöspäin. Kolmanneksi ja neljänneksi Ha1 voisi olla B0:n kanssa ja Ha2 vastakkain tai Ha1 vastakkain B0:n kanssa ja Ha2 B0:n kanssa. Kummassakin kahdessa viimeisessä tapauksessa toisen Ha-protonin suojaava vaikutus kumoaisi toisen protonin suojausta poistavan vaikutuksen, ja Hb:n kemiallinen siirtymä pysyisi muuttumattomana.

Loppujen lopuksi Hb:n signaali on siis tripletti, jossa keskimmäinen piikki on kaksi kertaa niin suuri kuin kaksi ulompaa piikkiä, koska on kaksi tapaa, joilla Ha1:n ja Ha2:n signaalit voivat mitätöidä toisensa.

Katsotaan nyt etyyliasetaatin spektriä:

Näemme pilkkomattoman ”singletti”-piikin 1,833 ppm:n kohdalla, joka vastaa asetyyli(Ha)-hydrogeenejä – tämä on samanlainen kuin aiemmin tarkastelemamme metyyliasetaatin asetaattivedrogeenien signaali. Tämä signaali on jakamaton, koska molekyylissä ei ole vierekkäisiä vetyjä. Hc-hydrogeenien signaali 1,055 ppm:ssä jakautuu triplettiin kahden viereisen Hb-hydrogeenin ansiosta. Selitys on sama kuin aiemmin 1,1,2-trikloorietaanin kohdalla havaitun triplettipiikin selitys.

Hb-hydrogeenit synnyttävät kvarttisignaalin 3,915 ppm:ssä – huomaa, että kaksi keskimmäistä piikkiä ovat korkeammat kuin kaksi ulompaa piikkiä. Tämä jakautumiskuvio johtuu kolmen vierekkäisen Hc-hydrogeenin spin-kytkentävaikutuksesta, ja se voidaan selittää samanlaisella analyysillä kuin mitä käytimme dubletti- ja triplettikuvioiden selittämiseen.

Olet varmaan jo tunnistanut kuvion, jota yleensä kutsutaan n + 1 -säännöksi: jos vesivetyjoukossa on n viereistä, ei-ekvivalenttista vesivetyä, se jakaantuu n + 1 osajoukkoon. Näin ollen etyyliasetaatin kaksi Hb-hydrogeeniä jakavat Hc-signaalin triplettiin, ja kolme Hc-hydrogeeniä jakavat Hb-signaalin kvartetiksi. Tämä on erittäin hyödyllistä tietoa, jos yritämme määrittää tuntemattoman molekyylin rakennetta: jos näemme triplettisignaalin, tiedämme, että vastaavalla vedyllä tai vetyjen joukolla on kaksi ”naapuria”. Kun alamme määrittää tuntemattomien yhdisteiden rakenteita 1H-NMR-spektritietojen avulla, tulee selvemmäksi, miten tällaista tietoa voidaan käyttää.

Kolme tärkeää seikkaa on korostettava tässä yhteydessä. Ensinnäkin signaalin jakautuminen tapahtuu vain ei-ekvivalenttien vetyjen välillä – toisin sanoen 1,1,2-trikloorietaanin Ha1 ei jakautu Ha2:n kanssa ja päinvastoin.

Toiseksi, halkeaminen tapahtuu ensisijaisesti kolmen sidoksen erossa olevien vetyjen välillä. Tämän vuoksi etyyliasetaatin Ha-hydrogeenit muodostavat singlen – lähimmät vetynaapurit ovat viiden sidoksen päässä, liian kaukana, jotta kytkeytymistä voisi tapahtua.

Tällöin näemme neljän sidoksen ja jopa viiden sidoksen halkeamista, mutta näissä tapauksissa yhden hydrogeeniryhmän magneettinen vaikutus toiseen ryhmään on paljon hienovaraisempi kuin se, mitä tyypillisesti näemme kolmen sidoksen halkeamissa (lisää yksityiskohtia kytkeytymisvuorovaikutusten kvantitatiivisesta määrittelystä kerrotaan kappaleessa 5.5B). Jakautuminen on selvimmin havaittavissa hiileen sitoutuneilla vedyillä. Heteroatomeihin (esimerkiksi alkoholi- tai aminohiilivetyihin) sitoutuneet vedyt kytkeytyvät heikosti – tai eivät lainkaan – naapureihinsa. Tämä liittyy siihen, että nämä protonit vaihtuvat nopeasti liuottimen tai muiden näytemolekyylien kanssa.

Alhaalla on vielä muutama esimerkki kemiallisen siirtymän ja jakautumiskuvion tiedoista joidenkin suhteellisen yksinkertaisten orgaanisten molekyylien osalta.