El butilitio es una base fuerte (pKa ≈ 50), pero también es un potente nucleófilo y reductor, dependiendo de los otros reactivos. Además, además de ser un nucleófilo fuerte, el n-BuLi se une a las bases de Lewis apróticas, como los éteres y las aminas terciarias, que disgregan parcialmente los clústeres al unirse a los centros de litio. Su uso como base fuerte se denomina metalización. Las reacciones se realizan típicamente en tetrahidrofurano y éter dietílico, que son buenos disolventes para los derivados de organolitio resultantes (véase más adelante).
MetalizaciónEditar
Una de las propiedades químicas más útiles del n-BuLi es su capacidad para desprotonar una amplia gama de ácidos débiles de Brønsted. El t-butilitio y el s-butilitio son más básicos. El n-BuLi puede desprotonar (es decir, metalizar) muchos tipos de enlaces C-H, especialmente cuando la base conjugada está estabilizada por deslocalización de electrones o por uno o más heteroátomos (átomos no de carbono). Algunos ejemplos son los acetilenos (H-CC-R), los metilsulfuros (H-CH2SR), los tioacetales (H-CH(SR)2, por ejemplo, la ditiana), las metilfosfinas (H-CH2PR2), los furanos, los tiofenos y el ferroceno (Fe(H-C5H4)(C5H5)). Además de éstos, también desprotonará todos los compuestos más ácidos, como alcoholes, aminas, compuestos carbonílicos enolables y cualquier compuesto abiertamente ácido, para producir alcóxidos, amidas, enolatos y otros -atos de litio, respectivamente. La estabilidad y volatilidad del butano resultante de tales reacciones de desprotonación es conveniente, pero también puede ser un problema para las reacciones a gran escala debido al volumen de un gas inflamable producido.
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
La basicidad cinética del n-BuLi se ve afectada por el disolvente o cosolvente. Los ligandos que complejizan el Li+, como el tetrahidrofurano (THF), la tetrametilendiamina (TMEDA), la hexametilfosforamida (HMPA) y el 1,4-diazabiciclooctano (DABCO), polarizan aún más el enlace Li-C y aceleran la metalización. Tales aditivos también pueden ayudar en el aislamiento del producto litiado, un ejemplo famoso del cual es el dilitioferroceno.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
La base de Schlosser es una superbase producida al tratar el butilitio con tert-butóxido de potasio. Es cinéticamente más reactiva que el butilitio y se utiliza a menudo para lograr metalizaciones difíciles. El anión butóxido forma un complejo con el litio y produce efectivamente butilpotasio, que es más reactivo que el reactivo de litio correspondiente.
Un ejemplo del uso del n-butilitio como base es la adición de una amina al carbonato de metilo para formar un carbamato de metilo, donde el n-butilitio sirve para desprotonar la amina:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Intercambio halógeno-litioEditar
El butilitio reacciona con algunos bromuros y yoduros orgánicos en una reacción de intercambio para formar el derivado organolítico correspondiente. La reacción suele fallar con cloruros y fluoruros orgánicos:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Esta reacción de intercambio litio-halógeno es útil para la preparación de varios tipos de compuestos de RLi, particularmente arilitio y algunos reactivos de vinilitio. Sin embargo, la utilidad de este método está significativamente limitada por la presencia en la mezcla de reacción de n-BuBr o n-BuI, que pueden reaccionar con el reactivo de RLi formado, y por las reacciones de deshidrohalogenación competidoras, en las que el n-BuLi sirve como base:
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Estas reacciones laterales son significativamente menos importantes para RI que para RBr, ya que el intercambio yodo-litio es varios órdenes de magnitud más rápido que el intercambio bromo-litio. Por estas razones, los sustratos preferidos son los yoduros de arilo, vinilo y alquilo primario, y se suele utilizar t-BuLi en lugar de n-BuLi, ya que el t-BuI formado es destruido inmediatamente por el t-BuLi en una reacción de deshidrohalogenación (por lo que se requieren 2 equiv de t-BuLi). Alternativamente, los reactivos de vinil-litio pueden generarse por reacción directa del haluro de vinilo (por ejemplo, el cloruro de ciclohexenilo) con litio o por intercambio de estaño-litio (véase la siguiente sección).
TransmetalacionesEditar
Una familia relacionada de reacciones son las transmetalaciones, en las que dos compuestos organometálicos intercambian sus metales. Muchos ejemplos de estas reacciones implican el intercambio de Li con Sn:
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr donde Ar es arilo y Me es metilo
Las reacciones de intercambio estaño-litio tienen una ventaja importante sobre los intercambios halógeno-litio para la preparación de reactivos organolíticos, en el sentido de que los compuestos de estaño producto (C4H9SnMe3 en el ejemplo anterior) son mucho menos reactivos frente a los reactivos de litio que los productos de haluro de los intercambios halógeno-litio correspondientes (C4H9Br o C4H9Cl). Otros metales y metaloides que sufren este tipo de reacciones de intercambio son los compuestos orgánicos de mercurio, selenio y telurio.
Adiciones de carboniloEditar
Los reactivos de organolitio, incluyendo el n-BuLi se utilizan en la síntesis de aldehídos y cetonas específicas. Una de estas vías sintéticas es la reacción de un reactivo de organolitio con amidas desustituidas:
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
Degradación del THFEdit
El THF es desprotonado por el butilitio, especialmente en presencia de TMEDA, por pérdida de uno de los cuatro protones adyacentes al oxígeno. Este proceso, que consume butilitio para generar butano, induce una apertura del anillo para dar enolato de acetaldehído y etileno. Por lo tanto, las reacciones de BuLi en THF suelen llevarse a cabo a bajas temperaturas, como -78 °C, tal y como se produce convenientemente en un baño de congelación de hielo seco/acetona. También se utilizan temperaturas más altas (-25 °C o incluso -15 °C).
Descomposición térmicaEditar
Cuando se calienta, el n-BuLi, de forma análoga a otros reactivos de alquilitio con «β-hidrógenos», sufre la eliminación del β-hidruro para producir 1-buteno e hidruro de litio (LiH):
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2