Análisis de Van ‘t HoffEditar
En la investigación biológica, el gráfico de Van ‘t Hoff también se llama análisis de Van ‘t Hoff. Es más eficaz para determinar el producto favorecido en una reacción.
Suponga que se forman dos productos B y C en una reacción:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
En este caso, Keq puede definirse como relación entre B y C en lugar de la constante de equilibrio.
Cuando B/C > 1, B es el producto favorecido, y los datos de la gráfica de Van ‘t Hoff estarán en la región positiva.
Cuando B/C < 1, C es el producto favorecido, y los datos en el gráfico de Van ‘t Hoff estarán en la región negativa.
Usando esta información, un análisis de Van ‘t Hoff puede ayudar a determinar la temperatura más adecuada para un producto favorecido.
En 2010, se utilizó un análisis de Van ‘t Hoff para determinar si el agua forma preferentemente un enlace de hidrógeno con el C-terminal o el N-terminal del aminoácido prolina. Se encontró la constante de equilibrio para cada reacción a una variedad de temperaturas, y se creó un gráfico de Van ‘t Hoff. Este análisis mostró que, desde el punto de vista entálpico, el agua prefería el enlace de hidrógeno con el C-terminal, pero desde el punto de vista entrópico era más favorable el enlace de hidrógeno con el N-terminal. En concreto, descubrieron que el enlace de hidrógeno con el C-terminal se veía favorecido por 4,2-6,4 kJ/mol. La unión de hidrógeno con el N-terminal se veía favorecida por 31-43 J/(K mol).
Estos datos por sí solos no podían concluir a qué sitio se unirá preferentemente el agua por medio de enlaces de hidrógeno, por lo que se utilizaron experimentos adicionales. Se determinó que a temperaturas más bajas, se prefería la especie favorecida entálpicamente, el agua unida por hidrógeno al C-terminal. A temperaturas más altas, se prefería la especie favorecida entrópicamente, el agua unida por hidrógeno al N-terminal.
Estudios mecanísticosEditar
Una reacción química puede sufrir diferentes mecanismos de reacción a diferentes temperaturas.
En este caso, se puede explotar un diagrama de Van ‘t Hoff con dos o más ajustes lineales. Cada ajuste lineal tiene una pendiente y un intercepto diferentes, lo que indica diferentes cambios en la entalpía y la entropía para cada mecanismo distinto. El gráfico de Van ‘t Hoff puede utilizarse para encontrar el cambio de entalpía y entropía para cada mecanismo y el mecanismo favorecido bajo diferentes temperaturas.
Δ H 1 = – R × pendiente 1 , Δ S 1 = R × intercepción 1 ; Δ H 2 = – R × pendiente 2 , Δ S 2 = R × intercepción 2 . {\displaystyle {\begin{aligned}{Delta H_{1}&=-R\times {\text{slope}{1},&{Delta S_{1}&=R\times {\text{intercept}{1};\\\Delta H_{2}&=Responde a {texto{pendiente}_{2},&Delta S_{2}&=Responde a {texto{intercepción}_{2}.\Fin de la alineación.
En la figura de ejemplo, la reacción sufre el mecanismo 1 a alta temperatura y el mecanismo 2 a baja temperatura.
Dependencia de la temperaturaEditar
El gráfico de Van ‘t Hoff es lineal y se basa en la suposición tácita de que la entalpía y la entropía son constantes con los cambios de temperatura. Sin embargo, en algunos casos la entalpía y la entropía cambian drásticamente con la temperatura. Una aproximación de primer orden consiste en suponer que los dos productos de reacción diferentes tienen capacidades caloríficas distintas. Al incorporar esta suposición se obtiene un término adicional c/T2 en la expresión de la constante de equilibrio en función de la temperatura. Entonces se puede utilizar un ajuste polinómico para analizar los datos que muestran una entalpía de reacción estándar no constante:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{mathrm {eq} }=a+{{frac {b}{T}}+{{frac {c}{T^{2}},}
donde
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=-R\left(b+{frac {2c}{T}}right),\\\Delta S&=R\left(a-{frac {c}{T^{2}}right).\end{aligned}}
Así, la entalpía y la entropía de una reacción pueden seguir determinándose a temperaturas específicas incluso cuando existe una dependencia de la temperatura.
Autoensamblaje de tensioactivosEditar
La relación de Van ‘t Hoff es particularmente útil para la determinación de la entalpía de micelización ΔH⊖
m de los tensioactivos a partir de la dependencia de la temperatura de la concentración micelar crítica (CMC):
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {d}{dT}}ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{mathrm {m}} }^{\\ominus }}{RT^{2}}.}
Sin embargo, la relación pierde su validez cuando el número de agregación también depende de la temperatura, y en su lugar debe utilizarse la siguiente relación:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{partial T}}\ln \mathrm {CMC}\right)_{P}=-\Delta H_{mathrm {}} (N) +T izquierda (G_N+1-G_N}derecha)_{T,P}izquierda (N{parcial}{parcial}}derecha)_{P},
siendo GN + 1 y GN las energías libres del tensioactivo en una micela con número de agregación N + 1 y N respectivamente. Este efecto es especialmente relevante para los tensioactivos etoxilados no iónicos o los copolímeros en bloque de polioxipropileno-polioxietileno (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). La ecuación ampliada puede explotarse para la extracción de los números de agregación de las micelas autoensambladas a partir de termogramas calorimétricos de barrido diferencial.