Figura 1: La estructura molecular de las aminas primarias, secundarias y terciarias. Obsérvese la ubicación del nitrógeno de la amina y del carbono alfa.
También en la última columna (1), introdujimos la familia de las aminas, y discutimos la espectroscopia infrarroja del grupo amina primaria. Aquí terminamos nuestra discusión de las aminas viendo las estructuras y los espectros infrarrojos de las aminas secundarias y terciarias, y discutimos la capacidad de la espectroscopia infrarroja para detectar los grupos metilo unidos al nitrógeno.
Aminas secundarias
Estructuralmente, lo que diferencia a las aminas secundarias de sus hermanas aminas es que contienen un enlace N-H, mientras que las aminas primarias contienen dos enlaces N-H, y las aminas terciarias no contienen enlaces N-H. Además, recordemos que las aminas se describen con dos adjetivos: los adjetivos primario, secundario y terciario describen el número de enlaces C-N, y los adjetivos saturado y aromático describen la naturaleza de los carbonos unidos al nitrógeno. Pero como las aminas secundarias contienen dos carbonos alfa, puede ocurrir que una molécula contenga tanto un carbono saturado como uno aromático, como ilustra la estructura de la N-metilanilina que se ve en la figura 2. ¿Es esta molécula una amina saturada o aromática?
Figura 2: La estructura química de la N-metilanilina, una amina aromática secundaria.
La respuesta es que gana la aromaticidad. Si alguno de los carbonos alfa de una amina es aromático, la amina se considera aromática. Así, la N-metilanilina es una amina aromática secundaria.
Recordemos de la última columna (1) que los átomos de nitrógeno orgánicos forman enlaces N-H algo polares, y que estos grupos funcionales pueden formar enlaces de hidrógeno.
El enlace de hidrógeno de los grupos amina entre sí se ve en la figura 3. Debido a las diferencias de electronegatividad, el nitrógeno tiene una carga parcial negativa y el hidrógeno una carga parcial positiva, y se coordinan entre sí como se muestra. El enlace de hidrógeno es un tipo de interacción intermolecular fuerte, y la firma espectral de esto resulta en picos espectrales ampliados (1,2).
Figura 3: Una ilustración del enlace de hidrógeno que tiene lugar en las aminas.
Sin embargo, debido a que los enlaces N-H son menos polares que los enlaces -O-H, observando que el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, los picos de estiramiento N-H no son tan amplios como los picos de estiramiento -O-H. Lo vimos cuando introduje por primera vez los compuestos orgánicos de nitrógeno, y luego comparamos las anchuras de los picos en los espectros del etanol y la propilamina (3). Las anchuras de los picos en el primero son varias veces más amplias que en el segundo. Como se ha señalado anteriormente (1-3), tanto los tramos O-H como N-H caen alrededor de 3300 cm-1, pero podemos distinguirlos entre sí basándonos en las diferencias de anchura de los picos. Uno de los temas actuales de esta serie de columnas es la integración de la información sobre la posición, la altura y la anchura de los picos para identificar los grupos funcionales, y la distinción de los tramos O-H y N-H es un ejemplo importante del uso de la información sobre la anchura de los picos para conseguirlo.
Una de las cosas que nos gustaría que hiciera la espectroscopia infrarroja es distinguir entre aminas primarias, secundarias y terciarias. Esto resulta ser relativamente fácil. Como vimos anteriormente (1), las aminas primarias tienen dos enlaces N-H y, por tanto, dos picos de estiramiento N-H; las aminas secundarias tienen un enlace N-H y, por tanto, un pico de estiramiento N-H; y las aminas terciarias no tienen enlaces N-H y, por tanto, no tienen picos N-H. El pico de estiramiento N-H de una amina secundaria, la N-metilciclohexilamina, se ve en la Figura 4, etiquetado como A a 3284 cm-1 (asuma que todas las posiciones de los picos en adelante están en cm-1). De nuevo, nótese su anchura y altura de pico intermedias en comparación con un tramo de O-H, pero que el pico es más amplio que los tramos de C-H por debajo de 3000. Al igual que las aminas primarias (1), el tramo N-H de la amina secundaria también revela si la amina es saturada o aromática. En el caso de las aminas secundarias saturadas, el pico de estiramiento del N-H cae entre 3320 y 3280, como se ve en la Figura 4, mientras que en el caso de las aminas secundarias aromáticas se encuentra cerca de 3400.
Figura 4: Espectro infrarrojo de la N-metilciclohexilamina, una amina secundaria.
El único otro número de onda de grupo útil para las aminas secundarias es la curvatura del N-H fuera del plano, más sencillamente llamada la curvatura del N-H. Imaginemos que el enlace N-H se dobla por encima y por debajo del plano de esta página. Está etiquetado como D en la Figura 4 a 736. En general, este pico cae de 750 a 700. Observe que este pico es considerablemente más amplio que sus vecinos, de nuevo debido al enlace de hidrógeno. A diferencia del tramo N-H, la posición del pico de meneo del N-H de la amina secundaria no es sensible a si la amina está saturada o es aromática.
Las aminas primarias también tienen una vibración de meneo que implica al grupo NH2 cuyo pico cae de 850 a 750 (1), y es similar en tamaño y anchura al pico D de la Figura 4. Por lo tanto, además del número de picos de estiramiento N-H, la posición de los picos de meneo N-H de las aminas primarias y secundarias también puede utilizarse para distinguirlas. En el caso de las aminas primarias, el pico de meneo cae de 850 a 750, mientras que en el caso de las aminas secundarias cae de 750 a 700. La tabla I resume los números de onda del grupo para las aminas secundarias.
El pico etiquetado como C en la figura 4 es el pico de estiramiento asimétrico C-N-C, y cae de 1180 a 1130 para las aminas secundarias saturadas, y de 1350 a 1250 para las aminas secundarias aromáticas. Obsérvese que la posición de este pico, además de la posición del pico de estiramiento N-H, puede utilizarse para distinguir entre aminas secundarias saturadas y aminas secundarias aromáticas. Sin embargo, nótese que este pico es relativamente débil, y cae en la región de la huella dactilar ocupada del espectro. La razón por la que este pico es más débil que los tramos C-O, que tienen picos intensos en esta región, es porque el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, y el momento dipolar y, por tanto, los valores de dµ/dx para los tramos C-N son menores que para los tramos C-O. Esto significa que este pico no siempre es fiable, y es un ejemplo de un pico de número de onda de grupo secundario que no debería utilizarse para la identificación, pero que puede utilizarse para la confirmación.
Aminas terciarias
Las aminas terciarias son moléculas que contienen tres enlaces C-N, y ningún enlace N-H. La estructura de una amina terciaria, la N,N-dimetilanilina, se ve en la figura 5.
Figura 5: La estructura química de la N,N-dimetilanilina, una amina aromática terciaria.
El nitrógeno de la amina tiene aquí dos carbonos saturados y uno aromático unidos, pero, en consonancia con lo que hemos dicho anteriormente, este compuesto es una amina aromática secundaria.
He dicho anteriormente que los mejores números de onda de grupo para determinar la presencia de átomos de nitrógeno orgánico en un espectro son las bandas de estiramiento y flexión N-H (3). Como las aminas terciarias no contienen estos enlaces, estos picos están ausentes en sus espectros. Las aminas terciarias sí tienen picos de estiramiento C-N que caen entre 1250 y 1020, pero no voy a mostrarles ningún espectro de aminas terciarias. Esto se debe a que los picos de estiramiento del C-N de las aminas terciarias son de intensidad débil a media, debido a la falta de polaridad del enlace C-N, y se encuentran en una de las regiones más concurridas del espectro. Esto hace que este pico no sea especialmente útil como número de onda del grupo, y resulta que las aminas terciarias son uno de esos grupos funcionales que son especialmente difíciles de detectar mediante espectroscopia infrarroja. He dicho varias veces en mis columnas a lo largo de los años que nos centraremos en los grupos funcionales que se detectan fácilmente por espectroscopia IR; por lo tanto, no se dirá más sobre las aminas terciarias.
¿Entonces cómo se pueden detectar las aminas terciarias en una muestra? Como siempre, se pueden utilizar otras técnicas de espectroscopia molecular como la resonancia magnética nuclear (RMN), la espectrometría de masas (EM) y la espectroscopia Raman. Sin embargo, si hace un derivado de su muestra de aminas terciarias, puede utilizar el FT-IR para detectarlas. Para ello, mezcle 1 mL de amina terciaria líquida, o amina terciaria disuelta en un disolvente orgánico, con 1 ml de ácido clorhídrico (HCl) 50:50 en etanol. Si hay una amina terciaria presente, la sal de amina se formará y precipitará de la solución. Recoge el precipitado por filtración, sécalo y mide su espectro infrarrojo. A diferencia de las aminas terciarias, las sales de aminas terciarias tienen un montón de características infrarrojas únicas e intensas que las hacen fáciles de identificar. Discutiremos los espectros de las sales de amina en la próxima entrega de esta columna.
Grupos metílicos unidos al nitrógeno, al oxígeno y al carbono
Puede que tenga curiosidad por saber qué significa la designación N-metil en la N-metilanilina y la N-metilciclohexilamina, y qué significa el término N,N-dimetil en el nombre de la N,N-dimetilanilina. En las figuras 2 y 5 se muestran ejemplos de sus estructuras. N-metilo significa que hay un grupo metilo o CH3 unido a un nitrógeno, mientras que N,N-dimetilo significa que hay dos grupos metilo unidos a un nitrógeno. Esta designación es necesaria para dejar claro que estos grupos metilo están unidos a un nitrógeno, en lugar de a uno de los otros tipos de átomos presentes en una molécula.
Los grupos metilo unidos al nitrógeno son relativamente comunes, y afortunadamente para nosotros hay algunos picos únicos que nos ayudan a identificarlos. Si se observa con atención el espectro de la figura 4 de la N-metilciclohexilamina, hay un pico etiquetado como B a 2784. Obsérvese que este pico es agudo, de intensidad media, y cae justo debajo de donde caen los típicos tramos C-H saturados. Este pico se debe al estiramiento simétrico del grupo N-metilo. En el caso de las aminas saturadas, este pico suele caer entre 2805 y 2780, mientras que en las aminas aromáticas se encuentra entre 2820 y 2810. Cuando el grupo N,N-dimetil forma parte de una amina saturada, presenta dos picos, de 2825 a 2810 y de 2775 a 2765. Cuando el grupo N,N-dimetil forma parte de una amina aromática, presenta un pico en el rango de 2810 a 2790. Esta información se resume en la Tabla II.
En columnas anteriores, hemos estudiado el estiramiento simétrico de un grupo metilo unido a un oxígeno llamado grupo metoxi (4), y el estiramiento simétrico de grupos metilo unidos a un carbono (5). Los grupos metoxi son similares a los grupos N-metilo en el sentido de que también tienen un estiramiento simétrico del metilo agudo, de intensidad media y bajo número de onda, que cae en 2830 ± 10. El estiramiento simétrico del grupo C-CH3 cae en 2872 ± 10. Esta información se resume en la Tabla III. Obsérvese que los tramos simétricos del metilo en la Tabla III están suficientemente bien separados, de modo que esta posición de pico puede utilizarse para distinguir el C-CH3 del O-CH3 del N-CH3. A medida que pasamos de C-CH3 a O-CH3 y a N-CH3, el estiramiento simétrico del metilo disminuye en número de onda, aparentemente debido a una disminución de las constantes de fuerza en los enlaces C-H del grupo metilo (6).
Conclusiones
Las aminas secundarias contienen un enlace N-H y por lo tanto tienen un pico de estiramiento N-H, a diferencia de los dos picos de estiramiento N-H de las aminas primarias. Así, el número de picos de estiramiento N-H puede ayudar a distinguir entre aminas primarias y secundarias. Las aminas secundarias también tienen un pico de estiramiento N-H diferente al de las aminas primarias, por lo que la posición de este pico también puede utilizarse para distinguir estos dos tipos de aminas. Las aminas terciarias no contienen enlaces N-H y, por tanto, no tienen picos infrarrojos útiles. Sin embargo, la fabricación de un derivado de la sal de amina y la medición de su espectro permitirán utilizar la espectroscopia infrarroja para identificar las aminas terciarias. Algunas aminas tienen uno o dos grupos metilo unidos al nitrógeno, denominados grupos N-metilo o N,N-dimetilo. Estos compuestos tienen un tramo simétrico único de bajo número de onda que los hace fáciles de identificar.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Ratón, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, es fundador y director general de Big Sur Scientific, un fabricante de analizadores portátiles de cannabis en el infrarrojo medio. Tiene más de 30 años de experiencia como espectroscopista infrarrojo industrial, ha publicado numerosos artículos revisados por pares y ha escrito tres libros sobre espectroscopia. Como formador, ha ayudado a miles de personas de todo el mundo a mejorar sus análisis por infrarrojos. Además de escribir para Spectroscopy, el Dr. Smith escribe una columna periódica para su publicación hermana Cannabis Science and Technology y forma parte de su consejo editorial. Se doctoró en química física en el Dartmouth College. Se puede contactar con él en [email protected]