Teoría
Cualquier teoría de la nucleación requiere dos elementos: en primer lugar, un medio para calcular las propiedades de los cúmulos, como su estructura y energías libres, y en segundo lugar, una descripción dinámica de las fluctuaciones. La teoría funcional de la densidad clásica (cDFT) (21, 22) ha sido reconocida durante mucho tiempo por tener el potencial de proporcionar el primer elemento. Desde el trabajo pionero de Oxtoby y Evans en la década de 1980 (23), la cDFT se ha utilizado para determinar la estructura y la energía de los cúmulos críticos para, primero, la nucleación de gotas de líquido a partir de un vapor y, después, la de la cristalización. Los primeros cálculos implicaban muchas suposiciones simplificadoras, pero trabajos más recientes han demostrado una concordancia cuantitativa con la simulación (24). La ventaja de la cDFT sobre otras técnicas alternativas, como la teoría de los cristales de campo de fase (PFC) (25) y los modelos de interfaz difusa, es que, en principio, es «ab initio», ya que sólo requiere un potencial interatómico como entrada, y que ofrece una descripción cuantitativamente precisa de las correlaciones y la estructura a escala molecular. La cDFT es una teoría fundamental a partir de la cual las demás pueden entenderse como aproximaciones (22).
En la implementación de la cDFT utilizada aquí, la densidad numérica local de cada especie química se discretiza en una red computacional cúbica, con un espaciado de red mucho menor que el de las moléculas individuales. Las densidades locales de equilibrio se determinan minimizando un funcional de las densidades locales, dando tanto la distribución de equilibrio de las moléculas como la energía libre del sistema. La teoría describe correctamente características a escala molecular como el empaquetamiento de fluidos densos en capas cerca de una pared. En particular, mientras que un fluido homogéneo tiene una densidad uniforme, un sólido es intrínsecamente no uniforme a escala molecular, ya que la densidad tiene un pico pronunciado en los sitios de la red y pasa a valores muy bajos entre ellos. Los recientes avances en la cDFT han ampliado su aplicabilidad a sistemas altamente no uniformes, como las gotas de líquido denso y los cúmulos de sólidos en equilibrio con un fondo de vapor de baja densidad (véase la Fig. 1).
Cada figura es una vista de la densidad local obtenida por minimización de la energía libre del sistema de Lennard-Jones a una temperatura reducida de T* = 0,4. La figura de la izquierda es un corte a través de una gota de solución densa, similar a un líquido; la figura del centro es una representación del contorno de un cúmulo amorfo, similar a un vidrio; y la figura de la derecha es una representación del contorno de un cúmulo cúbico centrado en la cara (fcc). La gota muestra el empaquetamiento en cáscaras separadas por regiones de baja densidad, lo que es típico de los líquidos confinados. En las otras dos estructuras, la densidad se localiza en «átomos» separados por regiones de muy baja densidad.
El segundo elemento necesario para describir la nucleación es una descripción de las fluctuaciones (26). Un marco natural para esto es la hidrodinámica de las fluctuaciones (FH), que fue originada por Landau y ha sido intensamente estudiada y desarrollada. En la actualidad, la FH es una herramienta ampliamente utilizada que se ha aplicado a una serie de temas como la teoría del acoplamiento de modos, la transición vítrea y la nucleación, y se han establecido sus fundamentos en la mecánica estadística más fundamental. Las cantidades básicas utilizadas en la teoría son las densidades locales espacialmente variables de cada especie, así como los campos de velocidad y temperatura. Para las partículas grandes, como los coloides o las macromoléculas, en un baño de partículas más pequeñas (por ejemplo, el agua), puede derivarse una descripción efectiva aproximada de las moléculas grandes en la que el efecto de las moléculas más pequeñas se modela como una combinación de fricción y una fuerza estocástica. Si el amortiguamiento del baño es fuerte, entonces esto puede reducirse a una sola ecuación que describa el campo de densidad para las especies grandes (28, 29) con la forma∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)+∇⋅2Dn^t(r)ξ^t(r)(1)donde n^t(r) es la densidad local fluctuante que es una cantidad de no equilibrio: La densidad local de cDFT es el valor medio de la fluctuación para un sistema en equilibrio. El coeficiente D es el coeficiente de difusión en el límite de baja densidad (es decir, cuando sólo hay una molécula grande en el baño que experimenta un movimiento browniano), que puede calcularse dadas las propiedades de las moléculas que componen el sistema. El funcional de energía libre F se toma como el funcional de Helmholtz de cDFT. A nivel de la hidrodinámica (antes de asumir el límite de sobreamortiguación), se relaciona más generalmente con el gradiente de la presión en las ecuaciones FH, y su uso es una especie de aproximación de equilibrio local común en la mecánica estadística de no equilibrio (26). Por último, ξ^t(r) es el ruido blanco local (con correlaciones de la función delta en el espacio y el tiempo) que surge de las pequeñas moléculas del baño que colisionan con las grandes moléculas y es el origen de las fluctuaciones en el modelo. Una propiedad importante de este modelo es que conserva el número de partículas en todo momento, excepto posiblemente en las fronteras del sistema. Aquí me concentro en este modelo simple, pero realista, y dejo para futuros trabajos desarrollos similares bajo supuestos menos restrictivos.
El uso de las funcionales de energía libre cDFT en modelos estocásticos ha sido cuestionado (30) porque lo que ocurre en las derivaciones típicas de los modelos estocásticos es una energía libre de grano grueso y no la funcional cDFT de equilibrio. La diferencia se debe a las fluctuaciones representadas explícitamente en el modelo estocástico por la fuerza fluctuante, y se espera que el funcional cDFT resulte de una fluctuación-media del funcional de grano grueso. Aquí, como en casi todas las aplicaciones, el funcional de energía libre se toma como la suma de un sofisticado funcional de esfera dura y un tratamiento de campo medio de la cola atractiva del potencial (22). Para las contribuciones de la esfera dura, se puede esperar que tal promedio tenga poco efecto porque todas las correlaciones son de corto alcance. Para sistemas con colas atractivas de largo alcance, se puede esperar que la descripción de campo medio utilizada aquí y en todas las aplicaciones similares sea más justificable para los modelos de grano grueso que para el modelo promediado por fluctuación, porque este promedio es precisamente el origen físico de los efectos de renormalización que invalidan la descripción de campo medio, por ejemplo, en fenómenos críticos. Por lo tanto, se podría argumentar que la combinación de un funcional de energía libre de esfera dura de la cDFT y una cola atractiva de campo medio es una buena conjetura de energía libre de grano grueso y una mala conjetura de un funcional de la cDFT, en lugar de lo contrario.
Sería posible seleccionar uno de los funcionales del modelo de la cDFT para utilizarlo en el modelo estocástico y realizar simulaciones numéricas directas. Este enfoque ha sido explotado recientemente y es un prometedor método de simulación de grano grueso para estudiar la nucleación (31). Otra posibilidad es la de ampliar el grano grueso mediante la introducción de variables colectivas o parámetros de orden. Esta vía se ha explorado en otros lugares, donde se ha demostrado que se puede recuperar la teoría clásica de la nucleación (CNT) con las aproximaciones adecuadas (26, 32). Por lo tanto, la teoría que se discute aquí no es una alternativa a la CNT, sino una teoría más fundamental para la que la CNT es una aproximación. Aquí, sin embargo, el objetivo es continuar el desarrollo teórico utilizando herramientas de la teoría de los procesos estocásticos y concentrarse en la vía de nucleación como objeto fundamental.
Si un sistema comienza como una solución débil (es decir, un estado similar al vapor) y nuclea espontáneamente un cúmulo (ya sea una gota de solución densa o un cúmulo cristalino), entonces la concentración local inicial es constante en todo el sistema. Cuando el cúmulo está presente, la concentración es alta en el interior de la gota y baja en el exterior: La diferencia entre los estados puede caracterizarse completamente en términos de la densidad local. Para los modelos estocásticos como el que se utiliza aquí, es posible dar una expresión exacta para la probabilidad de seguir cualquier camino desde alguna distribución de densidad inicial, n0(r), hasta cualquier otra final, nT(r), y buscando el camino con máxima probabilidad, se puede determinar el camino más probable (MLP) que caracteriza la transición. La idea básica se remonta a Onsager y Machlup (33), y la generalización a procesos difusivos arbitrarios fue dada por Graham (34). Si el estado inicial es la fase madre uniforme y el estado final incluye la agrupación crítica (o post-crítica) de la nueva fase, entonces la MLP será la vía de nucleación más probable. En general, la determinación de la MLP es muy poco trivial, pero se producen importantes simplificaciones en el límite de ruido débil (que corresponde físicamente, por ejemplo, a temperaturas más bajas), en cuyo caso la teoría estocástica es equivalente a la teoría de la gran desviación de Wentzell-Freidlin (35). Entonces, se puede demostrar (26) que la MLP para la nucleación debe pasar por el cúmulo crítico -un hecho que no es generalmente cierto en el límite de ruido fuerte y muestra que la imagen habitual de la nucleación sólo se aplica en este límite. Además, se puede demostrar que la MLP puede construirse comenzando en el cúmulo crítico y perturbando ligeramente el sistema en las direcciones inestables, de modo que la parte determinista de la dinámica∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)(2)hace que la densidad caiga por el gradiente de energía libre hasta la fase inicial o la fase final, dependiendo de la dirección de la perturbación. Juntando estas dos trayectorias parciales se obtiene la MLP completa. Sin embargo, hay que tener en cuenta que tienen dos caracteres muy diferentes: En realidad, el sistema comienza en la fase inicial y luego es impulsado por las fluctuaciones hacia arriba de la barrera de energía libre hasta que alcanza la agrupación crítica, después de lo cual sigue creciendo hasta que se incorpora la mayor cantidad posible de material a la nueva fase. La segunda parte, que comienza en el cúmulo crítico y crece, es sólo un crecimiento normal impulsado termodinámicamente por el gradiente de energía libre. La primera parte, sin embargo, es impulsada contra el gradiente de energía libre por las fluctuaciones y es un resultado altamente no trivial y útil que la MLP para este proceso puede determinarse cayendo «hacia atrás» por el gradiente (26).
En lugar de utilizar directamente el descenso por gradiente, es decir, la Ecuación 2, a partir de los cúmulos críticos, el presente trabajo hace uso del método de cuerdas (36), que es matemáticamente equivalente pero ofrece ventajas de eficiencia y simplicidad. En particular, determina todo el camino de una vez y es particularmente útil cuando hay múltiples mínimos intermedios de energía libre o cuando los gradientes de energía libre son débiles, lo que resulta relevante más adelante. Los detalles de la implementación se discuten en el Texto Suplementario, y aquí sólo se señala que, en el método de la cadena, se trabaja con una colección de densidades, o «imágenes», distribuidas a lo largo del camino, aproximándolo así como una colección de puntos discretos. Moviéndolos de acuerdo con la Ecuación 2 bajo la restricción de mantener el mismo espacio entre los puntos, se determina el camino de descenso de gradiente. El método requiere una conjetura inicial para el camino, y para ello se utilizó una simple interpolación lineal entre los puntos finales. En los presentes cálculos, el punto de partida, es decir, la imagen inicial, es el sistema uniforme de baja densidad, y el punto final del camino es el cúmulo crítico. Los cálculos revelan cómo evoluciona el sistema desde el primero hasta el segundo.
Es oportuno mencionar que los elementos individuales de esta teoría han sido discutidos previamente en contextos similares. Por ejemplo, en el estudio de Lutsko (24), se utilizó el método de bandas elásticas empujadas, muy similar, junto con el funcional de energía libre cDFT de última generación para describir la nucleación líquido-líquido. Sin embargo, en ese trabajo no se comprendió la importancia de introducir una descripción dinámica realista. Del mismo modo, estudios de campo de fase como los de Qiu y Qian (37) y Backofen y Voigt (38, 39) utilizan funcionales de energía libre más simples y dinámicas ad hoc junto con el método de cuerdas. Mientras que las agrupaciones críticas se determinan correctamente, la fisicalidad de las vías no está clara debido a la naturaleza abstracta de la dinámica (por ejemplo, la falta de conservación de la masa local cuando el parámetro de orden debe interpretarse como la densidad). Además, los efectos de volumen excluido, que dominan la estructura a nivel molecular, están fuera del dominio de estos modelos. El presente trabajo utiliza el sofisticado modelo de la teoría de la medida fundamental para la contribución de la esfera dura al funcional de energía libre, que es bien conocido por dar una descripción muy precisa de los sistemas de esfera dura en particular y, cuando se combina con un modelo de campo medio para la parte atractiva del potencial, de la estructura a escala molecular para potenciales más generales (22).
Aproximaciones a la cristalización muy cercanas en espíritu a la presentada aquí también se han explorado durante algún tiempo en la comunidad PFC (25). Estos pueden entenderse como modelos cDFT que se simplifican expandiendo el funcional de energía libre F alrededor de un estado uniforme, n0, dando lugar a dos tipos de términos (41, 42). El primer conjunto de términos toma la forma de una expansión de gradiente, que se trunca en cuarto orden. El segundo conjunto de términos toma la forma de una expansión en la variable φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0, aunque a veces se evita esta expansión (43). Ambas expansiones son incontrolables en el estado sólido, donde se producen variaciones de la densidad de varios órdenes de magnitud a lo largo de las escalas de longitud molecular más pequeñas, y por esta razón, los modelos PFC no pueden generalmente parametrizarse a un potencial de interacción particular. Más bien, el potencial efectivo subyacente viene determinado por las aproximaciones utilizadas y puede ser muy poco convencional . Este funcional simplificado de energía libre se ha acoplado a la dinámica en muchos estudios, incluyendo algunos en los que la combinación es muy similar a la utilizada aquí (45), como base para el «coarse-graining» de la propagación de los frentes de cristalización en dos dimensiones (43) y de la nucleación (44-46). El objetivo del presente trabajo es superar las limitaciones de estos modelos simplificados centrándose en la vía de nucleación a través del concepto de MLP.