14.12: Las constantes de acoplamiento identifican los protones acoplados

5.5A: El origen del acoplamiento espín-espín

Los espectros de 1H-RMN que hemos visto hasta ahora (del acetato de metilo y del paraxileno) son algo inusuales en el sentido de que en ambas moléculas, cada conjunto de protones genera una única señal de RMN. De hecho, los espectros de RMN-1H de la mayoría de las moléculas orgánicas contienen señales de protones que están «divididas» en dos o más subpicos. Sin embargo, en lugar de ser una complicación, este comportamiento de división en realidad nos proporciona más información sobre nuestra molécula de muestra.

Considere el espectro del 1,1,2-tricloroetano. En éste y en muchos de los siguientes espectros, mostramos ampliaciones de las señales individuales para que los patrones de división de la señal sean reconocibles.

La señal a 3,96 ppm, correspondiente a los dos protones Ha, se divide en dos subpicos de igual altura (y área) – esto se conoce como un doblete. La señal de Hb a 5,76 ppm, por otro lado, está dividida en tres subpicos, con el pico central más alto que los dos picos exteriores – si integráramos cada subpico, veríamos que el área bajo el pico central es el doble que la de cada uno de los picos exteriores. Esto se llama un triplete.

La fuente de la división de la señal es un fenómeno llamado acoplamiento espín-espín, un término que describe las interacciones magnéticas entre núcleos vecinos, no equivalentes, activos en RMN. En nuestro ejemplo del 1,1,2 triclorometano, los protones Ha y Hb están acoplados por espín entre sí. Así es como funciona, mirando primero la señal de Ha: además de estar protegidos por los electrones de valencia cercanos, cada uno de los protones de Ha también está influenciado por el pequeño campo magnético generado por Hb al lado (recuerde, cada protón giratorio es como un pequeño imán). El momento magnético de Hb se alineará con B0 en (algo más de) la mitad de las moléculas de la muestra, mientras que en la mitad restante se opondrá a B0. El Beff «sentido» por Ha es un poco más débil si Hb está alineado contra B0, o un poco más fuerte si Hb está alineado con B0. En otras palabras, en la mitad de las moléculas Ha está apantallada por Hb (por lo que la señal de RMN se desplaza ligeramente hacia arriba) y en la otra mitad Ha está desprotegida por Hb (y la señal de RMN se desplaza ligeramente hacia abajo). Lo que de otro modo sería un único pico de Ha se ha dividido en dos subpicos (un doblete), uno hacia arriba y otro hacia abajo de la señal original. Estas ideas pueden ilustrarse con un diagrama de división, como se muestra a continuación.

Ahora, pensemos en la señal Hbs. El entorno magnético experimentado por Hb está influenciado por los campos de los dos protones Ha vecinos, que llamaremos Ha1 y Ha2. Hay cuatro posibilidades aquí, cada una de las cuales es igualmente probable. En primer lugar, los campos magnéticos de Ha1 y Ha2 podrían estar alineados con B0, lo que desprotegería a la Hb, desplazando su señal de RMN ligeramente hacia abajo. En segundo lugar, los campos magnéticos de Ha1 y Ha2 podrían estar alineados con B0, lo que apantallaría a Hb, desplazando su señal de resonancia ligeramente hacia arriba. Tercero y cuarto, Ha1 podría estar con B0 y Ha2 opuesto, o Ha1opuesto a B0 y Ha2 con B0. En cada uno de los dos últimos casos, el efecto de apantallamiento de un protón de Ha cancelaría el efecto de desapantallamiento del otro, y el desplazamiento químico de Hb no cambiaría.

Así que al final, la señal de Hb es un triplete, con el pico central dos veces más grande que los dos picos exteriores porque hay dos formas en las que Ha1 y Ha2 pueden cancelarse mutuamente.

Ahora, consideremos el espectro del acetato de etilo:

Vemos un pico «singlete» no dividido a 1,833 ppm que corresponde a los hidrógenos de acetilo (Ha) – esto es similar a la señal de los hidrógenos de acetato en el acetato de metilo que consideramos anteriormente. Esta señal no está dividida porque no hay hidrógenos adyacentes en la molécula. La señal a 1,055 ppm para los hidrógenos Hc está dividida en un triplete por los dos hidrógenos Hb adyacentes. La explicación aquí es la misma que la del pico triplete que vimos anteriormente para el 1,1,2-tricloroetano.

Los hidrógenos Hb dan lugar a una señal de cuarteto a 3,915 ppm – observe que los dos picos del medio son más altos que los dos picos exteriores. Este patrón de división es el resultado del efecto de acoplamiento de espín de los tres hidrógenos Hc contiguos, y puede explicarse mediante un análisis similar al que utilizamos para explicar los patrones de doblete y triplete.

A estas alturas, probablemente haya reconocido el patrón que se suele denominar regla n + 1: si un conjunto de hidrógenos tiene n hidrógenos vecinos no equivalentes, se dividirá en n + 1 subpicos. Así, los dos hidrógenos Hb del acetato de etilo dividen la señal Hc en un triplete, y los tres hidrógenos Hc dividen la señal Hb en un cuarteto. Esta información es muy útil si intentamos determinar la estructura de una molécula desconocida: si vemos una señal de triplete, sabemos que el hidrógeno o conjunto de hidrógenos correspondiente tiene dos «vecinos». Cuando empecemos a determinar las estructuras de compuestos desconocidos utilizando los datos espectrales de 1H-NMR, será más evidente cómo se puede utilizar este tipo de información.

Aquí hay que destacar tres puntos importantes. En primer lugar, el desdoblamiento de la señal sólo se produce entre hidrógenos no equivalentes – en otras palabras, Ha1 en el 1,1,2-tricloroetano no es desdoblado por Ha2, y viceversa.

En segundo lugar, la división se produce principalmente entre los hidrógenos que están separados por tres enlaces. Esta es la razón por la que los hidrógenos Ha en el acetato de etilo forman un singlete: los vecinos de hidrógeno más cercanos están a cinco enlaces, demasiado lejos para que se produzca el acoplamiento.

Ocasionalmente veremos un desdoblamiento de cuatro enlaces e incluso de cinco, pero en estos casos la influencia magnética de un conjunto de hidrógenos sobre el otro conjunto es mucho más sutil que la que vemos típicamente en el desdoblamiento de tres enlaces (en la sección 5.5B se ofrecen más detalles sobre cómo cuantificamos las interacciones de acoplamiento). Por último, el desdoblamiento es más notable con los hidrógenos unidos al carbono. Los hidrógenos unidos a heteroátomos (alcohol o amino hidrógenos, por ejemplo) se acoplan débilmente -o no lo hacen- a sus vecinos. Esto tiene que ver con el hecho de que estos protones se intercambian rápidamente con el disolvente o con otras moléculas de la muestra.

A continuación se muestran algunos ejemplos más de información sobre el desplazamiento químico y el patrón de división para algunas moléculas orgánicas relativamente simples.