Van ‚t Hoffova analýzaEdit
V biologickém výzkumu se Van ‚t Hoffův graf nazývá také Van ‚t Hoffova analýza. Je nejúčinnější při určování preferovaného produktu v reakci.
Předpokládejme, že v reakci vznikají dva produkty B a C:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
V tomto případě lze Keq definovat jako poměr B a C, nikoli jako rovnovážnou konstantu.
Když B/C > 1, B je upřednostňovaný produkt a údaje na Van ‚t Hoffově grafu budou v kladné oblasti.
Když B/C < 1, C je upřednostňovaný produkt a údaje na Van ‚t Hoffově grafu budou v záporné oblasti.
Využitím těchto informací může Van ‚t Hoffova analýza pomoci určit nejvhodnější teplotu pro upřednostňovaný produkt.
V roce 2010 byla Van ‚t Hoffova analýza použita k určení, zda voda přednostně tvoří vodíkovou vazbu s C-koncem nebo N-koncem aminokyseliny prolin. Pro každou reakci byla zjištěna rovnovážná konstanta při různých teplotách a byl vytvořen Van ‚t Hoffův graf. Tato analýza ukázala, že entalpicky voda preferuje vodíkovou vazbu s C-koncem, ale entropicky je výhodnější vodíková vazba s N-koncem. Konkrétně bylo zjištěno, že vodíková vazba s C-koncem byla zvýhodněna o 4,2-6,4 kJ/mol. Vodíková vazba na N-konec byla zvýhodněna o 31-43 J/(K mol).
Tato data sama o sobě nemohla vést k závěru, na které místo se bude voda přednostně vodíkově vázat, proto byly použity další experimenty. Bylo zjištěno, že při nižších teplotách má přednost entalpicky zvýhodněný druh, tedy voda s vodíkovou vazbou na C-konci. Při vyšších teplotách byla upřednostňována entropicky výhodnější forma, tedy voda s vodíkovou vazbou na N-konci.
Mechanistické studieEdit
Chemická reakce může při různých teplotách procházet různými reakčními mechanismy.
V tomto případě lze využít Van ‚t Hoffův graf se dvěma nebo více lineárními přizpůsobeními. Každý lineární fit má jiný sklon a intercepci, což naznačuje různé změny entalpie a entropie pro každý odlišný mechanismus. Van ‚t Hoffův graf lze použít ke zjištění změny entalpie a entropie pro každý mechanismus a preferovaný mechanismus při různých teplotách.
Δ H 1 = – R × sklon 1 , Δ S 1 = R × intercept 1 ; Δ H 2 = – R × sklon 2 , Δ S 2 = R × intercept 2 . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H_{1}&=-R\times {\text{slope}}_{1},&\Delta S_{1}&=R\times {\text{intercept}}_{1};\\\\Delta H_{2}&=-R\times {\text{slope}}_{2},&\Delta S_{2}&=R\times {\text{intercept}}_{2}.\end{aligned}}}
V příkladu na obrázku reakce probíhá mechanismem 1 při vysoké teplotě a mechanismem 2 při nízké teplotě.
Teplotní závislostUpravit
Van ‚t Hoffův graf je lineární a vychází z tichého předpokladu, že entalpie a entropie jsou při změnách teploty konstantní. V některých případech se však entalpie a entropie s teplotou dramaticky mění. Aproximací prvního řádu je předpokládat, že dva různé reakční produkty mají různé tepelné kapacity. Zahrnutím tohoto předpokladu získáme ve výrazu pro rovnovážnou konstantu v závislosti na teplotě další člen c/T2. K analýze dat, která vykazují nekonstantní standardní entalpii reakce, lze pak použít polynomický fit:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}},}
kde
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=-R\levá(b+{\frac {2c}{T}}}pravá),\\\Delta S&=R\levá(a-{\frac {c}{T^{2}}}}pravá).\end{aligned}}}}
Entalpii a entropii reakce lze určit při určitých teplotách, i když existuje teplotní závislost.
Samouspořádání povrchově aktivních látekEdit
Van ‚t Hoffův vztah je zvláště užitečný pro stanovení micelární entalpie ΔH⊖
m povrchově aktivních látek z teplotní závislosti kritické micelární koncentrace (CMC):
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}.}
Vztah však ztrácí platnost, pokud je agregační číslo také závislé na teplotě, a místo toho je třeba použít následující vztah:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P},}
s GN + 1 a GN jsou volné energie povrchově aktivní látky v micele s agregačním číslem N + 1, respektive N. Tento efekt je zvláště důležitý pro neiontové ethoxylované povrchově aktivní látky nebo blokové kopolymery polyoxypropylen-polyoxyethylen (Poloxamery, Pluronics, Synperonics). Rozšířenou rovnici lze využít pro extrakci agregačních čísel samosložených micel z diferenciálních skenovacích kalorimetrických termogramů.
.