Obrázek 1: Molekulární struktura primárních, sekundárních a terciárních aminů. Všimněte si umístění aminového dusíku a alfa uhlíku.
V minulém sloupci (1) jsme představili skupinu aminů a probrali infračervenou spektroskopii primární aminové skupiny. Zde dokončíme naše pojednání o aminech tím, že se podíváme na strukturu a infračervená spektra sekundárních a terciárních aminů a probereme schopnost infračervené spektroskopie detekovat methylové skupiny připojené k dusíku.
Sekundární aminy
Strukturou se sekundární aminy liší od svých aminových bratrů tím, že obsahují jednu vazbu N-H, zatímco primární aminy obsahují dvě vazby N-H a terciární aminy neobsahují žádnou vazbu N-H.
Sekundární aminy
Strukturou se sekundární aminy liší od svých aminových bratří. Připomeňme si také, že aminy se popisují pomocí dvou přídavných jmen: přídavná jména primární, sekundární a terciární popisují počet vazeb C-N a přídavná jména nasycený a aromatický popisují povahu uhlíku (uhlíků) připojeného k dusíku. Protože však sekundární aminy obsahují dva alfa uhlíky, může se stát, že molekula může obsahovat jak nasycený, tak aromatický uhlík, jak ukazuje struktura N-methylanilinu na obrázku 2. Je tato molekula nasycený nebo aromatický amin?
Obrázek 2: Chemická struktura N-methylanilinu, sekundárního aromatického aminu.
Odpověď zní, že vítězí aromatika. Pokud je některý z alfa uhlíků v aminu aromatický, považuje se amin za aromatický. N-methylanilin je tedy sekundární aromatický amin.
Připomeňme si z minulého sloupce (1), že organické atomy dusíku tvoří poněkud polární vazby N-H a že tyto funkční skupiny mohou vytvářet vodíkové vazby.
Vodíkové vazby aminových skupin navzájem jsou vidět na obrázku 3. Vzhledem k rozdílům v elektronegativitě nese dusík částečný záporný náboj a vodík částečný kladný náboj a vzájemně se koordinují podle obrázku. Vodíková vazba je typem silné mezimolekulární interakce a jejím spektrálním projevem jsou rozšířené spektrální píky (1,2).
Obrázek 3: Ilustrace vodíkové vazby, která probíhá v aminech.
Jelikož jsou však vazby N-H méně polární než vazby -O-H, přičemž je třeba poznamenat, že dusík je méně elektronegativní než kyslík, nejsou N-H protahovací píky tak široké jako -O-H protahovací píky. Viděli jsme to, když jsem poprvé představil organické sloučeniny dusíku, a pak jsme porovnávali šířky píků ve spektrech ethanolu a propylaminu (3). Šířky píků v prvním případě jsou několikanásobně širší než v druhém případě. Jak již bylo uvedeno dříve (1-3), úseky O-H i N-H spadají do okolí 3300 cm-1, ale můžeme je od sebe odlišit na základě rozdílů v šířce píku. Jedním z trvalých témat této série sloupců je integrace informací o poloze, výšce a šířce píku k identifikaci funkčních skupin a rozlišení úseků O-H a N-H je důležitým příkladem využití informací o šířce píku k dosažení tohoto cíle.
Jednou z věcí, kterou bychom chtěli, aby infračervená spektroskopie uměla, je rozlišit primární, sekundární a terciární aminy. Ukazuje se, že to je poměrně snadné. Jak jsme viděli dříve (1), primární aminy mají dvě vazby N-H, a tedy dva N-H protahovací píky; sekundární aminy mají jednu vazbu N-H, a tedy jeden N-H protahovací pík; a terciární aminy nemají žádné vazby N-H, a tedy žádné N-H píky. N-H stretchingový pík sekundárního aminu, N-methylcyklohexylaminu, je vidět na obrázku 4, označený A při 3284 cm-1 (předpokládejte, že všechny polohy píků jsou v cm-1). Opět si všimněte jeho střední šířky a výšky píku ve srovnání s O-H úsekem, ale že je tento pík širší než C-H úseky pod 3000. Stejně jako u primárních aminů (1) i úsek N-H sekundárních aminů prozrazuje, zda je amin nasycený nebo aromatický. U nasycených sekundárních aminů spadá pík N-H protažení do oblasti 3320 až 3280, jak je vidět na obrázku 4, zatímco u aromatických sekundárních aminů se nachází v blízkosti 3400.
Obrázek 4: Infračervené spektrum N-methylcyklohexylaminu, sekundárního aminu.
Jediným dalším užitečným skupinovým vlnočtem pro sekundární aminy je N-H ohyb mimo rovinu, jednodušeji nazývaný N-H wag. Představte si ohyb vazby N-H nad a pod rovinou této stránky. Na obrázku 4 je označen jako D při 736. Obecně tento pík klesá od 750 do 700. Všimněte si, že tento pík je podstatně širší než jeho sousedé, opět v důsledku vodíkové vazby. Na rozdíl od úseku N-H není poloha vahadlového píku N-H sekundárních aminů citlivá na to, zda je amin nasycený nebo aromatický.
Primární aminy mají také vahadlovou vibraci zahrnující skupinu NH2, jejíž pík klesá z 850 na 750 (1) a má podobnou velikost a šířku jako pík D na obrázku 4. Vahadlový pík N-H se vyskytuje v oblasti od 850 do 750 (2). K rozlišení primárních a sekundárních aminů lze tedy kromě počtu N-H stretchingových píků použít také polohu N-H waggingových píků. U primárních aminů klesá váhový pík z 850 na 750, zatímco u sekundárních aminů klesá ze 750 na 700. Tabulka I shrnuje skupinové vlnové délky pro sekundární aminy.
Pík označený C na obrázku 4 je asymetrický protahovací pík C-N-C a u nasycených sekundárních aminů klesá z 1180 na 1130 a u aromatických sekundárních aminů z 1350 na 1250. Všimněte si, že polohu tohoto píku lze vedle polohy N-H protahovacího píku použít k rozlišení mezi sekundárními nasycenými a sekundárními aromatickými aminy. Všimněte si však, že tento pík je relativně slabý a spadá do obsazené prstové oblasti spektra. Důvodem, proč je tento pík slabší než C-O úseky, které mají v této oblasti intenzivní píky, je to, že dusík je méně elektronegativní než kyslík a dipólový moment, a tedy hodnoty dµ/dx pro C-N úseky jsou menší než pro C-O úseky. To znamená, že tento pík není vždy spolehlivý a je příkladem píku vlnového čísla sekundární skupiny, který by neměl být použit pro identifikaci, ale může být použit pro potvrzení.
Terciární aminy
Terciární aminy jsou molekuly, které obsahují tři vazby C-N a žádnou vazbu N-H. Strukturu terciárního aminu, N,N-dimethylanilinu, vidíte na obrázku 5.
Obrázek 5: Chemická struktura N,N-dimethylanilinu, terciárního aromatického aminu.
Aminový dusík zde má připojeny dva nasycené a jeden aromatický uhlík, ale v souladu s tím, co jsme uvedli výše, je tato sloučenina sekundárním aromatickým aminem.
Již dříve jsem uvedl, že nejlepší skupinové vlnové délky pro určení přítomnosti organických atomů dusíku ve spektru jsou N-H strečové a ohybové pásy (3). Protože terciární aminy tyto vazby neobsahují, tyto píky v jejich spektrech chybí. Terciární aminy mají píky C-N protažení, které spadají do intervalu 1250 až 1020, ale nebudu vám ukazovat žádná spektra terciárních aminů. Je to proto, že píky C-N protažení terciárních aminů mají slabou až střední intenzitu, což je způsobeno absencí polarity vazby C-N, a nacházejí se v jedné z nejrušnějších oblastí spektra. To způsobuje, že tento jeden pík není jako vlnové číslo skupiny příliš užitečný, a ukazuje se, že terciární aminy jsou jednou z těch funkčních skupin, které se infračervenou spektroskopií detekují obzvlášť obtížně. V průběhu let jsem ve svých sloupcích několikrát uvedl, že se zaměříme na funkční skupiny, které jsou snadno detekovatelné pomocí infračervené spektroskopie; proto se o terciárních aminech nebudeme více zmiňovat.
Jak tedy lze terciární aminy ve vzorku detekovat? Jako vždy lze použít jiné techniky molekulové spektroskopie, jako je nukleární magnetická rezonance (NMR), hmotnostní spektrometrie (MS) a Ramanova spektroskopie. Pokud však ze vzorku vytvoříte derivát terciárních aminů, můžete k jejich detekci stále použít FT-IR. Za tímto účelem smíchejte 1 ml kapalného terciárního aminu nebo terciárního aminu rozpuštěného v organickém rozpouštědle s 1 ml kyseliny chlorovodíkové (HCl) v poměru 50:50 v ethanolu. Pokud je přítomen terciární amin, vytvoří se aminová sůl, která se z roztoku vysráží. Sraženinu shromážděte filtrací, vysušte a změřte její infračervené spektrum. Na rozdíl od terciárních aminů mají terciární aminové soli řadu jedinečných a intenzivních infračervených vlastností, které usnadňují jejich identifikaci. Spektry aminových solí se budeme zabývat v příštím pokračování této rubriky.
Methylové skupiny připojené k dusíku, kyslíku a uhlíku
Možná vás zajímá, co znamená označení N-methyl v N-methylanilinu a N-methylcyklohexylaminu a co znamená výraz N,N-dimethyl v názvu N,N-dimethylanilinu. Příklady jejich struktur jsou uvedeny na obrázcích 2 a 5. N-methyl znamená, že k dusíku je připojena jedna methylová nebo CH3 skupina, zatímco N,N-dimethyl znamená, že k dusíku jsou připojeny dvě methylové skupiny. Toto označení je nutné, aby bylo jasné, že tyto methylové skupiny jsou připojeny k dusíku, a nikoli k jednomu z jiných typů atomů přítomných v molekule.
Methylové skupiny připojené k dusíku jsou poměrně časté a naštěstí pro nás existují některé jedinečné píky, které nám je pomáhají identifikovat. Pokud se pozorně podíváte na spektrum N-methylcyklohexylaminu na obrázku 4, je zde pík označený B při 2784. Všimněte si, že tento pík je ostrý, má střední intenzitu a spadá těsně pod místo, kam spadají typické nasycené úseky C-H. Tento pík je způsoben symetrickým protažením N-methylové skupiny. U nasycených aminů tento pík typicky spadá do intervalu 2805 až 2780, zatímco u aromatických aminů se nachází v intervalu 2820 až 2810. Pokud je N,N-dimethylová skupina součástí nasyceného aminu, vykazuje dva píky, od 2825 do 2810 a od 2775 do 2765. Pokud je N,N-dimethylová skupina součástí aromatického aminu, vykazuje jeden pík v rozmezí 2810 až 2790. Tyto informace jsou shrnuty v tabulce II.
V předchozích sloupcích jsme studovali symetrický úsek methylové skupiny navázané na kyslík zvaný methoxy skupina (4) a symetrický úsek methylových skupin navázaných na uhlík (5). Methoxy skupiny jsou podobné N-methylovým skupinám v tom, že mají také ostrý, středně intenzivní symetrický úsek methylové skupiny s nízkým vlnovým číslem, který připadá na 2830 ± 10. Symetrický úsek skupiny C-CH3 připadá na 2872 ± 10. Tyto informace jsou shrnuty v tabulce III. Všimněte si, že methylsymetrické úseky v tabulce III jsou dostatečně dobře odděleny, takže tuto polohu píku lze použít k rozlišení C-CH3 od O-CH3 od N-CH3. Jak postupujeme od C-CH3 přes O-CH3 k N-CH3, symetrický methylový úsek má nižší vlnové číslo, zřejmě v důsledku snížení silových konstant ve vazbách C-H methylové skupiny (6).
Závěry
Sekundární aminy obsahují jednu vazbu N-H, a proto mají jeden pík N-H protažení, na rozdíl od dvou píků N-H protažení u primárních aminů. Počet N-H stretchingových píků tak může pomoci rozlišit primární a sekundární aminy. Sekundární aminy mají také pík N-H wag odlišný od primárních aminů, takže polohu tohoto píku lze rovněž použít k rozlišení těchto dvou typů aminů. Terciární aminy neobsahují žádné vazby N-H, a proto nemají žádné užitečné infračervené píky. Výroba derivátu aminové soli a měření jejího spektra však umožní použít infračervenou spektroskopii k identifikaci terciárních aminů. Řada aminů má k dusíku připojenou jednu nebo dvě methylové skupiny, označované jako N-methylová nebo N,N-dimethylová skupina. Tyto sloučeniny mají jedinečný symetrický úsek s nízkým vlnovým číslem, který usnadňuje jejich identifikaci.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017). Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, je zakladatelem a generálním ředitelem společnosti Big Sur Scientific, výrobce přenosných analyzátorů konopí ve střední infračervené oblasti. Má více než 30 let zkušeností jako průmyslový infračervený spektroskopista, publikoval řadu recenzovaných článků a napsal tři knihy o spektroskopii. Jako školitel pomohl tisícům lidí po celém světě zlepšit jejich infračervené analýzy. Kromě psaní pro časopis Spectroscopy píše Dr. Smith pravidelný sloupek pro sesterskou publikaci Cannabis Science and Technology a je členem její redakční rady. Doktorát z fyzikální chemie získal na Dartmouth College. Můžete se s ním spojit na adrese: [email protected]