Butyllithium je silná báze (pKa ≈ 50), ale v závislosti na ostatních reaktantech je také silným nukleofilem a reduktantem. Kromě toho, že je n-BuLi silný nukleofil, se navíc váže na aprotické Lewisovy báze, jako jsou ethery a terciární aminy, které částečně rozkládají klastry vazbou na lithná centra. Jeho použití jako silné báze se označuje jako metalizace. Reakce se obvykle provádějí v tetrahydrofuranu a diethyletheru, což jsou dobrá rozpouštědla pro výsledné organolithné deriváty (viz níže).
MetalationEdit
Jednou z nejužitečnějších chemických vlastností n-BuLi je jeho schopnost deprotonovat širokou škálu slabých Brønstedových kyselin. t-Butyllithium a s-butyllithium jsou zásaditější. n-BuLi může deprotonovat (tj. metalovat) mnoho typů vazeb C-H, zejména tam, kde je konjugovaná báze stabilizována elektronovou delokalizací nebo jedním či více heteroatomy (atomy jiné než uhlíkové). Příklady zahrnují acetylen (H-CC-R), methylsulfidy (H-CH2SR), thioacetaly (H-CH(SR)2, např. dithián), methylfosfiny (H-CH2PR2), furany, thiofeny a ferrocen (Fe(H-C5H4)(C5H5)). Kromě toho také deprotonuje všechny kyselejší sloučeniny, jako jsou alkoholy, aminy, enolizovatelné karbonylové sloučeniny a všechny zjevně kyselé sloučeniny, za vzniku alkoxidů, amidů, enolátů a jiných -átů lithia. Stabilita a těkavost butanu vznikajícího při takových deprotonačních reakcích je výhodná, ale může být také problémem pro rozsáhlé reakce kvůli objemu vznikajícího hořlavého plynu.
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
Kinetická bazicita n-BuLi je ovlivněna rozpouštědlem nebo kosolventem. Ligandy, které komplexují Li+ , jako je tetrahydrofuran (THF), tetramethylethylenediamin (TMEDA), hexamethylfosforamid (HMPA) a 1,4-diazabicyklooktan (DABCO), dále polarizují vazbu Li-C a urychlují metalisaci. Takové přísady mohou také pomoci při izolaci lithiovaného produktu, jehož známým příkladem je dilithioferrocen.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Schlosserova báze je superbáze vyráběná působením terc-butoxidu draselného na butyllithium. Je kineticky reaktivnější než butyllithium a často se používá k obtížným metalizacím. Butoxidový aniont komplexuje lithium a účinně vytváří butyldraslík, který je reaktivnější než odpovídající lithné činidlo.
Příkladem použití n-butyllithia jako báze je adice aminu na methylkarbonát za vzniku methylkarbamátu, kde n-butyllithium slouží k deprotonaci aminu:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Halogen-lithiová výměnaEdit
Butyllithium reaguje s některými organickými bromidy a jodidy výměnnou reakcí za vzniku příslušného organolithného derivátu. Reakce obvykle selhává s organickými chloridy a fluoridy:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Tato lithium-halogenová výměnná reakce je užitečná pro přípravu několika typů sloučenin RLi, zejména aryllithia a některých vinyllithiových činidel. Použitelnost této metody je však značně omezena přítomností n-BuBr nebo n-BuI v reakční směsi, které mohou reagovat se vzniklým RLi činidlem, a konkurenčními dehydrohalogenačními reakcemi, v nichž n-BuLi slouží jako báze:
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Tyto vedlejší reakce jsou pro RI podstatně méně důležité než pro RBr, protože výměna jód-lithium je o několik řádů rychlejší než výměna brom-lithium. Z těchto důvodů jsou preferovanými substráty arylové, vinylové a primární alkyljodidy a obvykle se používá spíše t-BuLi než n-BuLi, protože vzniklý t-BuI je okamžitě zničen t-BuLi v dehydrohalogenační reakci (je tedy zapotřebí 2 ekv. t-BuLi). Alternativně lze vinyl-lithná činidla vytvářet přímou reakcí vinylhalogenidu (např. cyklohexenylchloridu) s lithiem nebo výměnou cínu s lithiem (viz následující oddíl).
TransmetalaceUpravit
Příbuznou skupinou reakcí jsou transmetalace, při nichž si dvě organokovové sloučeniny vyměňují své kovy. Mnoho příkladů takových reakcí zahrnuje výměnu Li se Sn:
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr, kde Ar je aryl a Me je methyl
Reakce výměny cín-lithium mají oproti výměnám halogen-lithium pro přípravu organolithných činidel jednu velkou výhodu: produktové sloučeniny cínu (C4H9SnMe3 ve výše uvedeném příkladu) jsou mnohem méně reaktivní vůči lithným činidlům než halogenidové produkty příslušných výměn halogen-lithium (C4H9Br nebo C4H9Cl). Dalšími kovy a metaloidy, které podléhají takovým výměnným reakcím, jsou organické sloučeniny rtuti, selenu a telluru.
Karbonylové adiceUpravit
Organolithiová činidla, včetně n-BuLi, se používají při syntéze specifických aldehydů a ketonů. Jednou z takových syntetických cest je reakce organolithného činidla s disubstituovanými amidy:
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
Rozklad THFEdit
THF je deprotonován butyllithiem, zejména v přítomnosti TMEDA, ztrátou jednoho ze čtyř protonů sousedících s kyslíkem. Tento proces, při kterém se spotřebovává butyllithium za vzniku butanu, vyvolává otevření kruhu za vzniku enolátu acetaldehydu a ethylenu. Proto se reakce BuLi v THF obvykle provádějí při nízkých teplotách, jako je -78 °C, jak je vhodné při zmrazovací lázni suchého ledu/acetonu. Používají se také vyšší teploty (-25 °C nebo dokonce -15 °C)
Tepelný rozkladEdit
Při zahřívání podléhá n-BuLi, obdobně jako jiná alkylithiová činidla s „β-hydrogeny“, β-hydridové eliminaci za vzniku 1-butenu a hydridu lithného (LiH):
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2