Jak vznikají krystaly: Teorie nukleačních drah

Teorie

Každá teorie nukleace vyžaduje dva prvky: zaprvé prostředky pro výpočet vlastností klastrů, jako je jejich struktura a volné energie, a zadruhé dynamický popis fluktuací. Klasická teorie funkcionálu hustoty (cDFT) (21, 22) je již dlouho považována za teorii, která má potenciál poskytnout první prvek. Od průkopnické práce Oxtobyho a Evanse v 80. letech 20. století (23) se cDFT používá k určení struktury a energie kritických klastrů nejprve pro nukleaci kapek kapaliny z páry a později pro krystalizaci. První výpočty zahrnovaly mnoho zjednodušujících předpokladů, ale novější práce prokázaly kvantitativní shodu se simulací (24). Výhodou cDFT oproti alternativním technikám, jako je teorie krystalů s fázovým polem (PFC) (25) a modely difúzních rozhraní, je to, že je v zásadě „ab initio“ a vyžaduje jako vstup pouze meziatomový potenciál a že poskytuje kvantitativně přesný popis korelací a struktury v molekulovém měřítku. cDFT je základní teorií, od níž lze ostatní teorie chápat jako aproximace (22).

V zde použité implementaci cDFT je lokální hustota počtu jednotlivých chemických druhů diskretizována na kubické výpočetní mřížce s roztečí mřížky mnohem menší než jednotlivé molekuly. Rovnovážné lokální hustoty jsou určeny minimalizací funkcionálu lokálních hustot, který udává jak rovnovážné rozložení molekul, tak volnou energii systému. Teorie správně popisuje vlastnosti v molekulárním měřítku, jako je například balení hustých kapalin do vrstev v blízkosti stěny. Zatímco homogenní kapalina má rovnoměrnou hustotu, pevná látka je v molekulární škále vnitřně nerovnoměrná, protože hustota má ostrý vrchol v místech mřížky a mezi nimi přechází do velmi nízkých hodnot. Nedávné pokroky v cDFT rozšířily její použitelnost na vysoce neuniformní systémy, jako jsou husté kapky kapaliny a klastry pevných látek v rovnováze s pozadím páry o nízké hustotě (viz obr. 1).

Druhým prvkem nezbytným pro popis nukleace je popis fluktuací (26). Přirozeným rámcem pro tento účel je fluktuační hydrodynamika (FH), která pochází od Landaua a byla intenzivně studována a rozvíjena. FH je nyní široce používaným nástrojem, který byl aplikován na řadu témat, jako je teorie spřažení módů, skelný přechod a nukleace, a byly stanoveny její základy v základnější statistické mechanice . Základními veličinami používanými v teorii jsou prostorově se měnící lokální hustoty jednotlivých druhů a rychlostní a teplotní pole. Pro velké částice, jako jsou koloidy nebo makromolekuly, v lázni menších částic (např. vody) lze odvodit přibližný efektivní popis velkých molekul, v němž je účinek menších molekul modelován jako kombinace tření a stochastické síly. Pokud je tlumení lázně silné, pak to lze dále redukovat na jedinou rovnici popisující hustotní pole pro velké druhy (28), 29), která má tvar∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)+∇⋅2Dn^t(r)ξ^t(r)(1)kde n^t(r) je fluktuující lokální hustota, která je nerovnovážnou veličinou: Lokální hustota cDFT je její fluktuačně zprůměrovaná hodnota pro rovnovážný systém. Koeficient D je koeficient difúze v limitě nízké hustoty (tj. když je v lázni pouze jediná velká molekula, která prochází Brownovým pohybem), který lze vypočítat vzhledem k vlastnostem molekul tvořících systém. Funkcionál volné energie F se považuje za Helmholtzův funkcionál cDFT. Na úrovni hydrodynamiky (před předpokladem přetlumené meze) se obecněji vztahuje ke gradientu tlaku v rovnicích FH a jeho použití je druhem lokální rovnovážné aproximace běžné v nerovnovážné statistické mechanice (26). Konečně ξ^t(r) je lokální bílý šum (s delta-funkčními korelacemi v prostoru a čase) vznikající při srážkách malých molekul lázně s velkými molekulami a je původem fluktuací v modelu. Důležitou vlastností tohoto modelu je, že zachovává počet částic v každém okamžiku, případně s výjimkou hranic systému. Zde se soustředím na tento jednoduchý, avšak realistický model a podobný vývoj za méně omezujících předpokladů ponechám na budoucí práci.

Používání cDFT funkcionálů volné energie ve stochastických modelech bylo zpochybněno (30), protože to, co se vyskytuje v typických derivacích stochastických modelů, je hrubozrnná volná energie, a nikoli rovnovážný cDFT funkcionál. Rozdíl je způsoben fluktuacemi, které jsou ve stochastickém modelu explicitně reprezentovány fluktuační silou, a očekává se, že funkcionál cDFT je výsledkem fluktuačního průměru hrubozrnného funkcionálu. Zde, stejně jako téměř ve všech aplikacích, je funkcionál volné energie považován za součet sofistikovaného funkcionálu tvrdé sféry a zpracování středního pole přitažlivého chvostu potenciálu (22). U příspěvků tvrdé sféry lze očekávat, že takový průměr bude mít malý vliv, protože všechny korelace mají krátký dosah. U systémů s přitažlivými chvosty dlouhého dosahu lze očekávat, že popis středního pole, který se zde a ve všech podobných aplikacích používá, bude oprávněnější pro hrubozrnné modely než pro model s fluktuačním průměrem, protože právě toto průměrování je fyzikálním zdrojem renormalizačních efektů, které zneplatňují popis středního pole, např. u kritických jevů. Proto lze tvrdit, že kombinace cDFT funkcionálu tvrdé sféry volné energie a přitažlivého chvostu středního pole je spíše dobrým odhadem hrubozrnné volné energie a špatným odhadem cDFT funkcionálu než naopak.

Bylo by možné vybrat jeden z funkcionálů cDFT modelu pro použití ve stochastickém modelu a provést přímé numerické simulace. Tento přístup byl nedávno využit a představuje slibnou hrubozrnnou simulační metodu pro studium nukleace (31). Další možností je další hrubé rozdělení pomocí zavedení kolektivních proměnných nebo řádových parametrů. Tato cesta byla zkoumána na jiných místech, kde se ukázalo, že lze obnovit klasickou nukleační teorii (CNT) s vhodnými aproximacemi (26, 32). Zde diskutovaná teorie tedy není alternativou k CNT, ale spíše základnější teorií, pro kterou je CNT aproximací. Zde je však cílem pokračovat v teoretickém vývoji s využitím nástrojů z teorie stochastických procesů a soustředit se na nukleační dráhu jako na základní objekt.

Pokud systém začíná jako slabý roztok (tj. stav podobný páře) a spontánně nukleuje shluk (buď kapka hustého roztoku, nebo krystalický shluk), pak je počáteční lokální koncentrace v celém systému konstantní. Když je shluk přítomen, je koncentrace vysoká uvnitř kapky a nízká vně: Rozdíl mezi těmito stavy lze charakterizovat výhradně z hlediska lokální hustoty. Pro stochastické modely, jako je zde použitý model, je možné dát přesný výraz pro pravděpodobnost následování libovolné cesty z určitého počátečního rozdělení hustoty, n0(r), do libovolného konečného rozdělení, nT(r), a hledáním cesty s maximální pravděpodobností lze určit nejpravděpodobnější cestu (MLP), která charakterizuje přechod. Základní myšlenka pochází od Onsagera a Machlupa (33) a zobecnění na libovolné difúzní procesy podal Graham (34). Pokud je počátečním stavem jednotná mateřská fáze a konečný stav zahrnuje kritický (nebo postkritický) shluk nové fáze, pak MLP bude nejpravděpodobnější cestou nukleace. Obecně je určení MLP značně netriviální, ale k důležitým zjednodušením dochází v limitě slabého šumu (fyzikálně odpovídající např. nižším teplotám), v tomto případě je stochastická teorie ekvivalentní Wentzellově-Freidlinově teorii velkých odchylek (35). Pak lze dokázat (26), že MLP pro nukleaci musí procházet kritickým shlukem – skutečnost, která obecně neplatí v limitě silného šumu a ukazuje, že obvyklý obraz nukleace platí pouze v této limitě. Dále lze ukázat, že MLP lze sestrojit tak, že začneme v kritickém shluku a mírně perturbujeme systém v nestabilních směrech tak, že deterministická část dynamiky∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)(2)způsobí pád hustoty po gradientu volné energie buď do počáteční fáze, nebo do konečné fáze v závislosti na směru perturbace. Spojením těchto dvou dílčích drah získáme úplný MLP. Všimněte si však, že mají dva velmi odlišné charaktery: Ve skutečnosti systém začíná v počáteční fázi a poté je hnán fluktuacemi vzhůru po bariéře volné energie, dokud nedosáhne kritického shluku, po kterém pak pokračuje v růstu, dokud se do nové fáze nezačlení co nejvíce materiálu. Druhá část, která začíná v kritickém shluku a roste, je pouze normální termodynamicky řízený růst poháněný gradientem volné energie. První část je však hnána proti gradientu volné energie fluktuacemi a je velmi netriviálním a užitečným výsledkem, že MLP pro tento proces lze určit pádem „zpět“ po gradientu (26).

Namísto přímého použití sestupu po gradientu, tj. rovnice 2, od kritických shluků využívá tato práce strunovou metodu (36), která je matematicky ekvivalentní, ale nabízí výhody efektivity a jednoduchosti. Zejména určuje celou dráhu najednou a je zvláště užitečná, když existuje více přechodných minim volné energie nebo když jsou gradienty volné energie slabé – obě tyto skutečnosti se dále ukáží jako důležité. Podrobnosti o implementaci jsou popsány v Doplňkovém textu a zde je pouze poznamenáno, že v řetězcové metodě se pracuje se souborem hustot neboli „obrazů“ rozmístěných po celé dráze, která se tak aproximuje jako soubor diskrétních bodů. Jejich přesouváním podle rovnice 2 s omezením zachování stejných vzdáleností mezi body se určí gradientově sestupná dráha. Metoda vyžaduje počáteční odhad dráhy a k tomu byla použita jednoduchá lineární interpolace mezi koncovými body. V těchto výpočtech je výchozím bodem, tj. počátečním obrazem, jednotná soustava s nízkou hustotou a konečným bodem na dráze je kritický shluk. Výpočty ukazují, jak se systém vyvíjí od prvního k druhému.

Je vhodné zmínit, že jednotlivé prvky této teorie byly v podobných souvislostech diskutovány již dříve. Například ve studii Lutska (24) byla k popisu nukleace kapalina-kapalina použita velmi podobná metoda natlačených elastických pásů spolu s nejmodernějším funkcionálem volné energie cDFT. V této práci však nebyl pochopen význam zavedení realistického dynamického popisu. Podobně studie fázového pole, jako například studie Qiua a Qiana (37) a Backofena a Voigta (38, 39), používají jednodušší funkcionály volné energie a ad hoc dynamiku spolu s metodou strun. Zatímco kritické shluky jsou určeny správně, fyzikální podstata drah je nejasná kvůli abstraktní povaze dynamiky (např. nedostatek lokálního zachování hmotnosti, pokud má být parametr řádu interpretován jako hustota). Kromě toho vyloučené objemové efekty, které dominují struktuře na molekulární úrovni, jsou mimo doménu těchto modelů. Předkládaná práce využívá sofistikovaný model fundamentální teorie míry pro příspěvek tvrdé sféry k funkcionálu volné energie, o němž je dobře známo, že poskytuje velmi přesný popis zejména systémů s tvrdou sférou a v kombinaci s modelem středního pole pro přitažlivou část potenciálu i struktury na molekulární úrovni pro obecnější potenciály (22).

Přístupy ke krystalizaci, které jsou duchem velmi blízké zde prezentovanému, jsou již nějakou dobu zkoumány také v komunitě PFC (25). Lze je chápat jako modely cDFT, které jsou zjednodušeny rozšířením funkcionálu volné energie F kolem jednotného stavu n0, což vede ke dvěma typům členů (41, 42). První skupina členů má podobu gradientní expanze, která je zkrácena na čtvrtém řádu. Druhý soubor členů má podobu expanze v proměnné φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0, i když se této expanzi někdy vyhýbáme (43). Obě expanze jsou v pevném stavu, kde na nejmenších molekulových délkových škálách dochází ke změnám hustoty o několik řádů, nekontrolovatelné, a z tohoto důvodu nelze modely PFC obecně parametrizovat na konkrétní interakční potenciál. Efektivní potenciál, který je jejich základem, je spíše určen použitými aproximacemi a může být velmi nekonvenční . Tento zjednodušený funkcionál volné energie byl spojen s dynamikou v mnoha studiích, včetně některých, v nichž je kombinace velmi podobná zde použité (45), jako základ pro hrubé zrnění šíření krystalizačních front ve dvou rozměrech (43) a nukleace (44-46). Cílem této práce je překonat omezení těchto zjednodušených modelů a zároveň se zaměřit na cestu nukleace prostřednictvím konceptu MLP.

.