14.12: Coupling Constants Identify Coupled Protons

5.5A: Zdroj spin-spinové vazby

Spektra 1H-NMR, která jsme dosud viděli (methylacetátu a para-xylenu), jsou poněkud neobvyklá v tom smyslu, že v obou těchto molekulách generuje každá sada protonů jediný NMR signál. Ve skutečnosti 1H-NMR spektra většiny organických molekul obsahují signály protonů, které jsou „rozděleny“ do dvou nebo více dílčích píků. Spíše než jako komplikace nám však toto rozdělení ve skutečnosti poskytuje více informací o molekule našeho vzorku.

Podívejte se na spektrum 1,1,2-trichlorethanu. V tomto a v mnoha následujících spektrech uvádíme zvětšení jednotlivých signálů tak, aby byly rozpoznatelné vzorce rozdělení signálu.

Signál při 3,96 ppm, odpovídající dvěma Ha protonům, je rozdělen na dva subpíky stejné výšky (a plochy) – to se označuje jako dublet. Signál Hb při 5,76 ppm je naproti tomu rozdělen na tři subpiky, přičemž prostřední pík je vyšší než oba vnější píky – kdybychom každý subpik integrovali, zjistili bychom, že plocha pod prostředním píkem je dvakrát větší než plocha pod každým z vnějších píků. Tomu se říká triplet.

Zdrojem rozdělení signálu je jev zvaný spin-spinová vazba, což je termín popisující magnetické interakce mezi sousedními, neekvivalentními NMR-aktivními jádry. V našem příkladu s 1,1,2 trichlormethanem jsou protony Ha a Hb navzájem spinově spřaženy. Zde je popsáno, jak to funguje, když se nejprve podíváme na signál Ha: kromě toho, že je stíněn blízkými valenčními elektrony, je každý z protonů Ha také ovlivňován malým magnetickým polem generovaným sousedním Hb (nezapomeňte, že každý spinující proton je jako malý magnet). Magnetický moment Hb bude vyrovnán s B0 v (o něco více než) polovině molekul ve vzorku, zatímco ve zbývající polovině molekul bude opačný než B0. Beff „pociťovaný“ Ha je o něco slabší, pokud je Hb vyrovnán proti B0, nebo o něco silnější, pokud je Hb vyrovnán s B0. Jinými slovy, v polovině molekul je Ha stíněn Hb (a NMR signál je tedy posunut mírně nahoru) a v druhé polovině je Ha odstiňován Hb (a NMR signál je posunut mírně dolů). To, co by jinak byl jediný pík Ha, se rozdělilo na dva subpíky (dublet), jeden v poli a druhý v poli původního signálu. Tyto myšlenky lze znázornit pomocí diagramu rozdělení, jak je uvedeno níže.

Nyní se zamysleme nad signálem Hbs. Magnetické prostředí, které zažívá Hb, je ovlivňováno poli obou sousedních protonů Ha, které budeme nazývat Ha1 a Ha2. Existují zde čtyři možnosti, z nichž každá je stejně pravděpodobná. Za prvé, magnetická pole obou protonů Ha1 a Ha2 by mohla být zarovnána s B0, což by descreenovalo Hb a posunulo jeho NMR signál mírně dolů. Za druhé, magnetická pole Ha1 i Ha2 by mohla být zarovnána proti B0, což by stínilo Hb a posunulo jeho rezonanční signál mírně nahoru. Za třetí a za čtvrté, Ha1 by mohlo být s B0 a Ha2 proti sobě, nebo Ha1 proti B0 a Ha2 s B0. V každém z posledních dvou případů by stínicí účinek jednoho protonu Ha zrušil stínicí účinek druhého a chemický posun Hb by se nezměnil.

Takže nakonec je signál pro Hb triplet, přičemž prostřední pík je dvakrát větší než dva krajní píky, protože existují dva způsoby, jak se Ha1 a Ha2 mohou navzájem vyrušit.

Nyní uvažujme spektrum pro ethylacetát:

Vidíme nerozdělený „singletový“ pík při 1,833 ppm, který odpovídá acetylovým (Ha) vodíkům – to je podobné signálu pro acetátové vodíky v methylacetátu, který jsme uvažovali dříve. Tento signál je nerozštěpený, protože v molekule nejsou žádné sousední hydrogeny. Signál při 1,055 ppm pro hydrogeny Hc je rozdělen na triplet dvěma sousedními hydrogeny Hb. Vysvětlení je zde stejné jako vysvětlení tripletového píku, který jsme viděli dříve pro 1,1,2-trichlorethan.

Hydrogeny Hb dávají vzniknout kvartetnímu signálu při 3,915 ppm – všimněte si, že dva střední píky jsou vyšší než dva vnější píky. Toto rozštěpení je důsledkem efektu spinové vazby tří vedle sebe ležících vodíků Hc a lze jej vysvětlit analýzou podobnou té, kterou jsme použili k vysvětlení dubletních a tripletních obrazců.

Již jste pravděpodobně rozpoznali zákonitost, která se obvykle označuje jako pravidlo n + 1: má-li soubor vodíků n sousedních, neekvivalentních vodíků, rozdělí se na n + 1 podskupin. Dva hydrogeny Hb v ethylacetátu tedy rozdělí signál Hc na triplet a tři hydrogeny Hc rozdělí signál Hb na kvartet. To je velmi užitečná informace, pokud se snažíme určit strukturu neznámé molekuly: pokud vidíme tripletový signál, víme, že příslušný vodík nebo sada vodíků má dva „sousedy“. Až začneme určovat strukturu neznámých sloučenin pomocí 1H-NMR spektrálních dat, bude zřejmější, jak lze tento druh informací využít.

Je třeba zdůraznit tři důležité body. Za prvé, k rozštěpení signálu dochází pouze mezi neekvivalentními vodíky – jinými slovy, Ha1 v 1,1,2-trichlorethanu není rozštěpen Ha2 a naopak.

Zadruhé, ke štěpení dochází především mezi vodíky, které jsou odděleny třemi vazbami. To je důvod, proč Ha vodíky v ethylacetátu tvoří singlet – nejbližší vodíkoví sousedé jsou vzdáleni pět vazeb, což je příliš daleko na to, aby mohlo dojít ke spojení.

Občas se setkáme se štěpením čtyřmi a dokonce pěti vazbami, ale v těchto případech je magnetický vliv jedné sady vodíků na druhou sadu mnohem jemnější než to, co obvykle vidíme u štěpení třemi vazbami (více podrobností o tom, jak kvantifikujeme vazebné interakce, je uvedeno v části 5.5B). Konečně, štěpení je nejvíce patrné u vodíků vázaných na uhlík. Hydrogeny, které jsou vázány na heteroatomy (například alkoholové nebo aminovodíky), jsou slabě – nebo vůbec – spřaženy se svými sousedy. To souvisí s tím, že se tyto protony rychle vyměňují s rozpouštědlem nebo jinými molekulami vzorku.

Níže je uvedeno několik dalších příkladů informací o chemickém posunu a vzorcích štěpení pro některé relativně jednoduché organické molekuly.

.