Wie Kristalle entstehen: A theory of nucleation pathways

Theory

Jede Theorie der Keimbildung erfordert zwei Elemente: erstens ein Mittel zur Berechnung von Eigenschaften von Clustern wie ihrer Struktur und freien Energien und zweitens eine dynamische Beschreibung von Fluktuationen. Es ist seit langem bekannt, dass die klassische Dichtefunktionaltheorie (cDFT) (21, 22) das Potenzial hat, das erste Element zu liefern. Seit der Pionierarbeit von Oxtoby und Evans in den 1980er Jahren (23) wurde die cDFT zur Bestimmung der Struktur und Energie kritischer Cluster verwendet, zunächst für die Keimbildung von Flüssigkeitströpfchen aus einem Dampf und später für die Kristallisation. Frühe Berechnungen gingen von vielen vereinfachenden Annahmen aus, aber neuere Arbeiten haben eine quantitative Übereinstimmung mit der Simulation gezeigt (24). Der Vorteil der cDFT gegenüber alternativen Techniken wie der Phasenfeld-Kristalltheorie (PFC) (25) und diffusen Grenzflächenmodellen besteht darin, dass sie im Prinzip „ab initio“ ist, d. h. nur ein interatomares Potenzial als Eingabe erfordert, und dass sie eine quantitativ genaue Beschreibung der Korrelationen und der Struktur auf molekularer Ebene liefert. Die cDFT ist eine fundamentale Theorie, von der aus andere Theorien als Näherungen verstanden werden können (22).

Bei der hier verwendeten Implementierung der cDFT wird die lokale Zahlendichte jeder chemischen Spezies auf einem kubischen Rechengitter diskretisiert, wobei der Gitterabstand viel kleiner als die einzelnen Moleküle ist. Die lokalen Gleichgewichtsdichten werden durch Minimierung eines Funktionals der lokalen Dichten bestimmt, was sowohl die Gleichgewichtsverteilung der Moleküle als auch die freie Energie des Systems ergibt. Die Theorie beschreibt korrekt Merkmale auf molekularer Ebene, wie z. B. die Packung von dichten Flüssigkeiten in Schichten in der Nähe einer Wand. Während eine homogene Flüssigkeit eine gleichmäßige Dichte aufweist, ist ein Festkörper auf molekularer Ebene inhärent ungleichmäßig, da die Dichte an den Gitterstellen einen starken Spitzenwert aufweist und zwischen den Gitterstellen auf sehr niedrige Werte absinkt. Jüngste Fortschritte in der cDFT haben ihre Anwendbarkeit auf höchst ungleichmäßige Systeme wie dichte Flüssigkeitströpfchen und feste Cluster im Gleichgewicht mit einem Hintergrund aus Dampf geringer Dichte erweitert (siehe Abb. 1).

Das zweite Element, das zur Beschreibung der Keimbildung erforderlich ist, ist eine Beschreibung von Fluktuationen (26). Ein natürlicher Rahmen hierfür ist die fluktuierende Hydrodynamik (FH), die von Landau entwickelt und intensiv erforscht und weiterentwickelt worden ist. Die FH ist heute ein weit verbreitetes Instrument, das auf eine Reihe von Themen wie die Theorie der Modenkopplung, den Glasübergang und die Keimbildung angewandt wurde, und ihre Grundlagen in der grundlegenderen statistischen Mechanik sind etabliert. Die grundlegenden Größen, die in der Theorie verwendet werden, sind die räumlich variierenden lokalen Dichten der einzelnen Arten sowie die Geschwindigkeits- und Temperaturfelder. Für große Teilchen, wie Kolloide oder Makromoleküle, in einem Bad aus kleineren Teilchen (z. B. Wasser) kann eine annähernde effektive Beschreibung der großen Moleküle abgeleitet werden, in der die Wirkung der kleineren Moleküle als eine Kombination aus Reibung und stochastischer Kraft modelliert wird. Wenn die Dämpfung des Bades stark ist, kann dies weiter auf eine einzige Gleichung reduziert werden, die das Dichtefeld für die großen Arten beschreibt (28, 29) mit der Form∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)+∇⋅2Dn^t(r)ξ^t(r)(1)wobei n^t(r) die fluktuierende lokale Dichte ist, die eine Nichtgleichgewichtsgröße ist: Die lokale Dichte von cDFT ist der über die Fluktuation gemittelte Wert dieser Größe für ein Gleichgewichtssystem. Der Koeffizient D ist der Diffusionskoeffizient im Grenzfall niedriger Dichte (d. h., wenn sich nur ein einziges großes Molekül im Bad befindet, das eine Brownsche Bewegung ausführt), der anhand der Eigenschaften der Moleküle, aus denen das System besteht, berechnet werden kann. Das Freie-Energie-Funktional F ist das Helmholtz-Funktional der cDFT. Auf der Ebene der Hydrodynamik (vor der Annahme des überdämpften Limits) ist dies allgemeiner mit dem Gradienten des Drucks in den FH-Gleichungen verbunden, und seine Verwendung ist eine Art lokale Gleichgewichtsannäherung, die in der statistischen Mechanik ohne Gleichgewicht üblich ist (26). Schließlich ist ξ^t(r) das lokale weiße Rauschen (mit Delta-Funktions-Korrelationen in Raum und Zeit), das von den kleinen Badmolekülen ausgeht, die mit den großen Molekülen kollidieren, und der Ursprung der Fluktuationen in dem Modell ist. Eine wichtige Eigenschaft dieses Modells ist, dass die Anzahl der Teilchen zu jedem Zeitpunkt erhalten bleibt, außer möglicherweise an den Grenzen des Systems. Hier konzentriere ich mich auf dieses einfache, aber realistische Modell und überlasse ähnliche Entwicklungen unter weniger restriktiven Annahmen zukünftigen Arbeiten.

Die Verwendung der cDFT-Funktionen für freie Energie in stochastischen Modellen ist in Frage gestellt worden (30), weil in den typischen Ableitungen der stochastischen Modelle eine grobkörnige freie Energie und nicht die Gleichgewichts-cDFT-Funktion auftritt. Der Unterschied ist auf die Fluktuationen zurückzuführen, die im stochastischen Modell explizit durch die fluktuierende Kraft dargestellt werden, und es wird erwartet, dass das cDFT-Funktional aus einem Fluktuationsmittel des grobkörnigen Funktionals resultiert. Hier, wie in fast allen Anwendungen, wird das Freie-Energie-Funktional als Summe eines ausgeklügelten Hard-Sphere-Funktionals und einer Mean-Field-Behandlung des anziehenden Endes des Potentials betrachtet (22). Für die Beiträge der Hartkugel kann man davon ausgehen, dass ein solcher Mittelwert kaum Auswirkungen hat, da alle Korrelationen kurzreichweitig sind. Bei Systemen mit langreichweitigen anziehenden Schwänzen dürfte die hier und in allen ähnlichen Anwendungen verwendete Mittelfeldbeschreibung für die grobkörnigen Modelle besser zu rechtfertigen sein als für das fluktuationsgemittelte Modell, da diese Mittelung genau der physikalische Ursprung der Renormierungseffekte ist, die die Mittelfeldbeschreibung ungültig machen, z. B. bei kritischen Phänomenen. Daher könnte man argumentieren, dass die Kombination aus einem cDFT-Funktional für die freie Energie einer harten Kugel und einem attraktiven Schwanz des mittleren Feldes eine gute Vermutung für eine grobkörnige freie Energie und eine schlechte Vermutung für ein cDFT-Funktional ist, und nicht umgekehrt.

Es wäre möglich, eines der cDFT-Modellfunktionale für die Verwendung im stochastischen Modell auszuwählen und direkte numerische Simulationen durchzuführen. Dieser Ansatz wurde kürzlich genutzt und ist eine vielversprechende grobkörnige Simulationsmethode zur Untersuchung der Keimbildung (31). Eine weitere Möglichkeit besteht in der Einführung von kollektiven Variablen oder Ordnungsparametern, um eine weitere Grobkörnigkeit zu erreichen. Dieser Weg wurde bereits an anderer Stelle erforscht, wo gezeigt wurde, dass man die klassische Keimbildungstheorie (CNT) mit geeigneten Näherungen wiederherstellen kann (26, 32). Die hier diskutierte Theorie ist also keine Alternative zur CNT, sondern eher eine grundlegendere Theorie, für die die CNT eine Annäherung darstellt. Hier geht es jedoch darum, die theoretische Entwicklung mit Hilfe von Werkzeugen aus der Theorie stochastischer Prozesse fortzusetzen und sich auf den Keimbildungspfad als grundlegendes Objekt zu konzentrieren.

Wenn ein System als schwache Lösung (d.h. als dampfähnlicher Zustand) beginnt und spontan einen Cluster bildet (entweder einen Tropfen einer dichten Lösung oder einen kristallinen Cluster), dann ist die anfängliche lokale Konzentration im gesamten System konstant. Wenn der Cluster vorhanden ist, ist die Konzentration im Inneren des Tröpfchens hoch und außerhalb niedrig: Der Unterschied zwischen den beiden Zuständen lässt sich ausschließlich durch die lokale Dichte beschreiben. Für stochastische Modelle wie das hier verwendete ist es möglich, einen exakten Ausdruck für die Wahrscheinlichkeit zu finden, einem beliebigen Pfad von einer anfänglichen Dichteverteilung, n0(r), zu einer beliebigen endgültigen Verteilung, nT(r), zu folgen. Die Grundidee geht auf Onsager und Machlup (33) zurück, und die Verallgemeinerung auf beliebige diffusive Prozesse wurde von Graham (34) gegeben. Wenn der Anfangszustand die einheitliche Mutterphase ist und der Endzustand den kritischen (oder postkritischen) Cluster der neuen Phase umfasst, dann ist der MLP der wahrscheinlichste Keimbildungsweg. Im Allgemeinen ist die Bestimmung der MLP nicht trivial, aber im Grenzbereich schwachen Rauschens (der physikalisch z. B. niedrigeren Temperaturen entspricht) kommt es zu wichtigen Vereinfachungen. In diesem Fall ist die stochastische Theorie äquivalent zur Theorie der großen Abweichungen nach Wentzell-Freidlin (35). Dann kann man beweisen (26), dass die MLP für die Keimbildung durch den kritischen Cluster hindurchgehen muss – eine Tatsache, die im Grenzwert des starken Rauschens im Allgemeinen nicht zutrifft und zeigt, dass das übliche Bild der Keimbildung nur in diesem Grenzwert gilt. Darüber hinaus kann man zeigen, dass die MLP konstruiert werden kann, indem man am kritischen Cluster beginnt und das System leicht in die instabilen Richtungen stört, so dass der deterministische Teil der Dynamik∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)(2) dazu führt, dass die Dichte über den Gradienten der freien Energie entweder in die Anfangsphase oder die Endphase fällt, je nach Richtung der Störung. Setzt man diese beiden Teilpfade zusammen, erhält man die vollständige MLP. Dabei ist jedoch zu beachten, dass sie zwei sehr unterschiedliche Charaktere haben: In der Realität beginnt das System in der Anfangsphase und wird dann durch Fluktuationen die Freie-Energie-Schranke hinaufgetrieben, bis es den kritischen Cluster erreicht, nach dem es dann weiter wächst, bis so viel Material wie möglich in die neue Phase eingebaut ist. Der zweite Teil, der am kritischen Cluster beginnt und wächst, ist nur ein normales thermodynamisch getriebenes Wachstum, das durch den Gradienten der freien Energie angetrieben wird. Der erste Teil wird jedoch durch Fluktuationen gegen den Gradienten der freien Energie angetrieben, und es ist ein höchst nicht triviales und nützliches Ergebnis, dass die MLP für diesen Prozess durch „Rückwärtsfallen“ den Gradienten hinunter bestimmt werden kann (26).

Anstatt direkt den Gradientenabstieg, d.h. Gl. 2, von den kritischen Clustern aus zu verwenden, wird in der vorliegenden Arbeit die String-Methode (36) angewandt, die mathematisch äquivalent ist, aber Vorteile hinsichtlich Effizienz und Einfachheit bietet. Insbesondere bestimmt sie den gesamten Pfad auf einmal und ist besonders nützlich, wenn es mehrere Zwischenminima der freien Energie gibt oder wenn die Gradienten der freien Energie schwach sind – beides erweist sich im Folgenden als relevant. Die Einzelheiten der Implementierung werden im ergänzenden Text erörtert, und hier sei nur angemerkt, dass man bei der String-Methode mit einer Sammlung von Dichten oder „Bildern“ arbeitet, die über den gesamten Pfad verteilt sind und ihn somit als eine Sammlung diskreter Punkte annähern. Durch deren Verschiebung gemäß Gl. 2 unter der Bedingung, dass der gleiche Abstand zwischen den Punkten beibehalten wird, wird der Pfad des Gradientenabstiegs bestimmt. Die Methode erfordert eine anfängliche Schätzung des Pfades, wofür eine einfache lineare Interpolation zwischen den Endpunkten verwendet wurde. Bei den vorliegenden Berechnungen ist der Ausgangspunkt, d. h. das Ausgangsbild, das einheitliche System mit geringer Dichte, und der Endpunkt des Pfades ist der kritische Cluster. Die Berechnungen zeigen, wie sich das System vom ersteren zum letzteren entwickelt.

Es ist angebracht zu erwähnen, dass die einzelnen Elemente dieser Theorie bereits in ähnlichen Zusammenhängen diskutiert wurden. Zum Beispiel wurde in der Studie von Lutsko (24) die sehr ähnliche „nudged elastic band“-Methode zusammen mit dem hochmodernen cDFT-Funktional für freie Energie zur Beschreibung der Flüssig-Flüssig-Keimbildung verwendet. In dieser Arbeit wurde jedoch nicht verstanden, wie wichtig die Einführung einer realistischen dynamischen Beschreibung ist. In ähnlicher Weise verwenden Phasenfeldstudien wie die von Qiu und Qian (37) und Backofen und Voigt (38, 39) einfachere Freie-Energie-Funktionen und Ad-hoc-Dynamik zusammen mit der String-Methode. Während die kritischen Cluster korrekt bestimmt werden, ist die Physikalität der Pfade aufgrund der abstrakten Natur der Dynamik unklar (z. B. das Fehlen der lokalen Massenerhaltung, wenn der Ordnungsparameter als Dichte interpretiert werden soll). Darüber hinaus liegen die ausgeschlossenen Volumeneffekte, die die Struktur auf molekularer Ebene dominieren, außerhalb des Bereichs dieser Modelle. In der vorliegenden Arbeit wird das hochentwickelte Modell der fundamentalen Maßtheorie für den Hartkugel-Beitrag zum Funktional der freien Energie verwendet, das bekanntermaßen eine sehr genaue Beschreibung von Hartkugel-Systemen im Besonderen und, in Kombination mit einem Mean-Field-Modell für den anziehenden Teil des Potentials, der Struktur auf molekularer Ebene für allgemeinere Potentiale liefert (22).

Ansätze zur Kristallisation, die dem hier vorgestellten geistig sehr nahe kommen, werden seit einiger Zeit auch in der PFC-Gemeinschaft untersucht (25). Diese können als cDFT-Modelle verstanden werden, die vereinfacht werden, indem das Freie-Energie-Funktional F um einen einheitlichen Zustand, n0, erweitert wird, was zu zwei Arten von Termen führt (41, 42). Der erste Satz von Termen hat die Form einer Gradientenentwicklung, die bei vierter Ordnung abgeschnitten wird. Die zweite Gruppe von Termen nimmt die Form einer Expansion in der Variablen φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0 an, obwohl diese Expansion manchmal vermieden wird (43). Beide Ausdehnungen sind im festen Zustand unkontrolliert, wo Variationen der Dichte von mehreren Größenordnungen über die kleinsten molekularen Längenskalen auftreten, und aus diesem Grund können PFC-Modelle im Allgemeinen nicht auf ein bestimmtes Wechselwirkungspotential parametrisiert werden. Vielmehr wird das ihnen zugrunde liegende effektive Potenzial durch die verwendeten Näherungen bestimmt und kann sehr unkonventionell sein. Dieses vereinfachte Freie-Energie-Funktional wurde in vielen Studien mit der Dynamik gekoppelt, darunter auch in einigen, in denen die Kombination der hier verwendeten sehr ähnlich ist (45), als Grundlage für die Grobkörnigkeit der Ausbreitung von Kristallisationsfronten in zwei Dimensionen (43) und der Keimbildung (44-46). Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die Grenzen dieser vereinfachten Modelle zu überwinden und sich dabei auf den Keimbildungsweg durch das Konzept des MLP zu konzentrieren.