Van-‚t-Hoff-AnalyseBearbeiten
In der biologischen Forschung wird der Van-‚t-Hoff-Plot auch Van-‚t-Hoff-Analyse genannt. Sie ist besonders effektiv, um das bevorzugte Produkt einer Reaktion zu bestimmen.
Angenommen, in einer Reaktion bilden sich zwei Produkte B und C:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
In diesem Fall kann Keq als Verhältnis von B zu C und nicht als Gleichgewichtskonstante definiert werden.
Wenn B/C > 1 ist, ist B das bevorzugte Produkt, und die Daten auf dem Van ‚t Hoff-Plot liegen im positiven Bereich.
Wenn B/C < 1 ist, ist C das bevorzugte Produkt, und die Daten auf dem Van-‚t-Hoff-Diagramm liegen im negativen Bereich.
Anhand dieser Informationen kann eine Van-‚t-Hoff-Analyse helfen, die am besten geeignete Temperatur für ein bevorzugtes Produkt zu bestimmen.
Im Jahr 2010 wurde eine Van-‚t-Hoff-Analyse verwendet, um zu bestimmen, ob Wasser bevorzugt eine Wasserstoffbrücke mit dem C-Terminus oder dem N-Terminus der Aminosäure Prolin bildet. Für jede Reaktion wurde die Gleichgewichtskonstante bei verschiedenen Temperaturen ermittelt und ein Van-‚t-Hoff-Diagramm erstellt. Diese Analyse zeigte, dass das Wasser enthalpisch eine Wasserstoffbrückenbindung mit dem C-Terminus bevorzugte, entropisch jedoch eine Wasserstoffbrückenbindung mit dem N-Terminus vorzog. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Wasserstoffbrückenbindung am C-Terminus um 4,2-6,4 kJ/mol bevorzugt wurde. Die Wasserstoffbrückenbindung am N-Terminus wurde durch 31-43 J/(K-mol) begünstigt.
Diese Daten allein ließen keine Rückschlüsse darauf zu, an welcher Stelle Wasser bevorzugt Wasserstoffbrückenbindungen eingeht, weshalb zusätzliche Experimente durchgeführt wurden. Es wurde festgestellt, dass bei niedrigeren Temperaturen die enthalpisch bevorzugte Spezies, das an den C-Terminus wasserstoffgebundene Wasser, bevorzugt wird. Bei höheren Temperaturen wurde die entropisch begünstigte Spezies, das an den N-Terminus wasserstoffgebundene Wasser, bevorzugt.
Mechanistische StudienBearbeiten
Eine chemische Reaktion kann bei verschiedenen Temperaturen verschiedene Reaktionsmechanismen durchlaufen.
In diesem Fall kann ein Van ‚t Hoff-Plot mit zwei oder mehr linearen Anpassungen verwendet werden. Jede lineare Anpassung hat eine andere Steigung und einen anderen Achsenabschnitt, was auf unterschiedliche Änderungen von Enthalpie und Entropie für jeden einzelnen Mechanismus hinweist. Der Van ‚t Hoff-Plot kann verwendet werden, um die Enthalpie- und Entropieänderung für jeden Mechanismus und den bevorzugten Mechanismus bei verschiedenen Temperaturen zu ermitteln.
Δ H 1 = – R × Steigung 1 , Δ S 1 = R × Achsenabschnitt 1 ; Δ H 2 = – R × Steigung 2 , Δ S 2 = R × Achsenabschnitt 2 . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H_{1}&=-R\times {\text{Steigung}}_{1},&\Delta S_{1}&=R\times {\text{Abschnitt}}_{1};\\\\Delta H_{2}&=-R\times {\text{Steilheit}}_{2},&\Delta S_{2}&=R\times {\text{Abschnitt}}_{2}.\end{aligned}}}
In der Beispielabbildung durchläuft die Reaktion Mechanismus 1 bei hoher Temperatur und Mechanismus 2 bei niedriger Temperatur.
TemperaturabhängigkeitBearbeiten
Das Van-‚t-Hoff-Diagramm ist linear und basiert auf der stillschweigenden Annahme, dass die Enthalpie und Entropie bei Temperaturänderungen konstant sind. In einigen Fällen ändern sich Enthalpie und Entropie jedoch drastisch mit der Temperatur. Eine Annäherung erster Ordnung ist die Annahme, dass die beiden verschiedenen Reaktionsprodukte unterschiedliche Wärmekapazitäten haben. Die Berücksichtigung dieser Annahme führt zu einem zusätzlichen Term c/T2 im Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur. Ein Polynom-Fit kann dann verwendet werden, um Daten zu analysieren, die eine nicht konstante Standard-Reaktionsenthalpie aufweisen:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}},}
wobei
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=-R\left(b+{\frac {2c}{T}}\right),\\\\Delta S&=R\left(a-{\frac {c}{T^{2}}}\right).\end{aligned}}}
Die Enthalpie und die Entropie einer Reaktion können also auch dann bei bestimmten Temperaturen bestimmt werden, wenn eine Temperaturabhängigkeit besteht.
Selbstorganisation von TensidenEdit
Die Van ‚t Hoff-Relation ist besonders nützlich für die Bestimmung der Mizellierungsenthalpie ΔH⊖
m von Tensiden aus der Temperaturabhängigkeit der kritischen Mizellenkonzentration (CMC):
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}.}
Die Beziehung verliert jedoch ihre Gültigkeit, wenn die Aggregatzahl auch temperaturabhängig ist, und stattdessen sollte die folgende Beziehung verwendet werden:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P},}
wobei GN + 1 und GN die freien Energien des Tensids in einer Mizelle mit der Aggregationszahl N + 1 bzw. N sind. Dieser Effekt ist besonders relevant für nichtionische ethoxylierte Tenside oder Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Blockcopolymere (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). Die erweiterte Gleichung kann für die Extraktion der Aggregationszahlen von selbstorganisierten Mizellen aus kalorimetrischen Differentialthermogrammen genutzt werden.