Butyllithium é uma base forte (pKa ≈ 50), mas é também um nucleófilo potente e redutor, dependendo dos outros reagentes. Além disso, além de ser um nucleófilo forte, o n-BuLi liga-se a bases aprox. Lewis, tais como éteres e aminas terciárias, que desagregam parcialmente os aglomerados ligando-se aos centros de lítio. O seu uso como base forte é referido como metalização. Reações são tipicamente conduzidas em tetrahidrofurano e éter dietílico, que são bons solventes para os derivados organolíticos resultantes (ver abaixo).
MetalationEdit
Uma das propriedades químicas mais úteis do n-BuLi é a sua capacidade de deprotonar uma vasta gama de ácidos Brønsted fracos. t-BuLi e s-butyllithium são mais básicos. n-BuLi pode deprotonar (ou seja, metalato) muitos tipos de ligações C-H, especialmente onde a base conjugada é estabilizada por delocalização de electrões ou um ou mais heteroátomos (átomos não carbonados). Exemplos incluem acetilenos (H-CC-R), sulfetos de metilo (H-CH2SR), tio-acetais (H-CH(SR)2, por exemplo, ditiano), metilfosfinas (H-CH2PR2), furanos, tiofenos e ferroceno (Fe(H-C5H4)(C5H5)). Além destes, também irá desprotonificar todos os compostos mais ácidos como álcoois, aminas, compostos carbonílicos enolizáveis, e quaisquer compostos abertamente ácidos, para produzir alcóxidos, amidas, enolatos e outros -atos de lítio, respectivamente. A estabilidade e volatilidade do butano resultante de tais reações de desprotonificação é conveniente, mas também pode ser um problema para reações em larga escala devido ao volume de um gás inflamável produzido.
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
A basicidade cinética do n-BuLi é afetada pelo solvente ou cosolvente. Ligas que o complexo Li+ como o tetrahidrofurano (THF), tetrametiletilenodiamina (TMEDA), hexametilfosforamida (HMPA) e 1,4-diazabiciclooctano (DABCO) polarizam ainda mais a ligação Li-C e aceleram a metalização. Tais aditivos também podem ajudar no isolamento do produto lítio, um exemplo famoso do qual é o dilitioferroceno.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Base de Schlosser é uma excelente base produzida pelo tratamento do butilithium com terc-butoxido de potássio. É cinicamente mais reactivo que o butilithium e é frequentemente usado para realizar metalações difíceis. O anião butoxida complexa o lítio e efetivamente produz butilpotássio, que é mais reativo do que o correspondente reagente de lítio.
Um exemplo do uso do n-butyllithium como base é a adição de uma amina ao carbonato de metilo para formar um carbamato de metilo, onde o n-butyllithium serve para desprotonificar a amina:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Troca halogéneo-lítioEdit
BuLítio reage com alguns brometo orgânicos e iodetos em uma reação de troca para formar a derivada organolítica correspondente. A reação geralmente falha com cloretos orgânicos e fluoretos:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Esta reação de troca lítio-halogênio é útil para a preparação de vários tipos de compostos de RLi, particularmente arilítio e alguns reagentes de vinilítio. A utilidade deste método é significativamente limitada, contudo, pela presença na mistura de reacção de n-BuBr ou n-BuI, que pode reagir com o reagente RLi formado, e por reacções de desidrohalogenação concorrentes, nas quais o n-BuLi serve de base:
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Estas reacções laterais são significativamente menos importantes para o RI do que para o RBr, uma vez que a troca de iodo/lithium é várias ordens de magnitude mais rápida do que a troca de bromo-lithium. Por estas razões, aryl, vinil e iodetos alquílicos primários são os substratos preferidos, e o t-BuLi em vez de n-BuLi é normalmente utilizado, uma vez que o t-BuI formado é imediatamente destruído pelo t-BuLi numa reacção de desidrohalogenação (requerendo assim 2 equivocados de t-BuLi). Alternativamente, reagentes de vinil lítio podem ser gerados por reação direta do halogeneto de vinil (por exemplo, cloreto de ciclohexenil) com lítio ou por troca de estanho-lítio (veja próxima seção).
TransmetalationsEdit
Uma família de reações relacionadas são as transmetalações, onde dois compostos organometálicos trocam seus metais. Muitos exemplos de tais reações envolvem a troca de Li com Sn:
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr onde Ar é arilo e Me é metilo
As reacções de troca de estanho-lítio têm uma grande vantagem sobre as trocas de halogéneo-lítio para a preparação de reagentes organolíticos, na medida em que os compostos de estanho do produto (C4H9SnMe3 no exemplo acima) são muito menos reactivos em relação aos reagentes de lítio do que os produtos halogenados das trocas de halogéneo-lítio correspondentes (C4H9Br ou C4H9Cl). Outros metais e metalóides que sofrem tais reacções de troca são compostos orgânicos de mercúrio, selénio e telúrio.
Adições de carboniloEditar
Reagentes de organolithium, incluindo n-BuLi são utilizados na síntese de aldeídos e cetonas específicas. Uma dessas vias sintéticas é a reação de um reagente organolítico com amidas desubstituídas:
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
Degradação do THFEdit
THF é desprotonificado por butilithium, especialmente na presença de TMEDA, pela perda de um dos quatro prótons adjacentes ao oxigênio. Este processo, que consome butilithium para gerar butano, induz uma abertura de anel para dar enolato de acetaldeído e etileno. Portanto, as reações do BuLi em THF são tipicamente conduzidas a baixas temperaturas, tais como -78 °C, como é convenientemente produzido por um banho de gelo seco/acetona. Temperaturas mais elevadas (-25 °C ou mesmo -15 °C) também são utilizadas.
Decomposição térmicaEditar
Quando aquecido, n-BuLi, analogamente a outros reagentes de alquilithium com “β-hydrogens”, sofre β- eliminação de hidreto para produzir 1-buteno e hidreto de lítio (LiH):
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2