Espaço de fase clássicoEditar
A descrição de um sistema clássico de graus F de liberdade pode ser afirmada em termos de um espaço de fase dimensional 2F, cujos eixos de coordenadas consistem nas coordenadas F qi generalizadas do sistema, e a sua F momenta pi generalizada. O microestado de tal sistema será especificado por um único ponto no espaço de fase. Mas para um sistema com um grande número de graus de liberdade, seu microestado exato geralmente não é importante. Então o espaço de fase pode ser dividido em células do tamanho h0=ΔqiΔpi , cada uma tratada como um microestado. Agora os microestados são discretos e contábeis e o U de energia interna não tem mais um valor exato, mas está entre U e U+δU, com δ U ≪ U {\i1}delta U{\i}
.
O número de microstatos Ω que um sistema fechado pode ocupar é proporcional ao seu volume de espaço de fase:
>
where 1 δ U ( H ( x ) – U ) {\i1}mathbf {\i} _{\delta U}(H(x)-U)}
é uma função indicadora. É 1 se a função Hamilton H(x) no ponto x = (q,p) no espaço de fase estiver entre U e U+ δU e 0 se não estiver. A constante 1 h 0 F {\textstyle {\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}}
torna Ω(U) sem dimensão. Para um gás ideal é Ω ( U ) ∝ F U F 2 – 1 δ U {\i1}displaystyle {\i}Omega (U){\i}propto {\i}U^{\i1}frac {\i}frac {\i}{\i}-1}delta U
.
Nesta descrição, as partículas são distinguíveis. Se a posição e o momento de duas partículas forem trocados, o novo estado será representado por um ponto diferente no espaço de fase. Neste caso, um único ponto representará um microestado. Se um subconjunto de partículas M for indistinguível uma da outra, então as possíveis permutações M! ou possíveis trocas destas partículas serão contadas como parte de um único microestado. O conjunto de possíveis microstatos também se reflete nas restrições do sistema termodinâmico.
Por exemplo, no caso de um simples gás de partículas N com energia total U contida num cubo de volume V, no qual uma amostra do gás não pode ser distinguida de qualquer outra amostra por meios experimentais, um microestado consistirá no N! no espaço de fase, e o conjunto de microstatos será obrigado a ter todas as coordenadas de posição para se deitar dentro da caixa, e o momento para se deitar sobre uma superfície hiperférica em coordenadas de momento de raio U. Se por outro lado, o sistema consiste numa mistura de dois gases diferentes, cujas amostras podem ser distinguidas uma da outra, digamos A e B, então o número de microstatos é aumentado, uma vez que dois pontos nos quais uma partícula A e uma partícula B são trocadas no espaço de fase já não fazem parte do mesmo microestado. Duas partículas que são idênticas podem, no entanto, ser distinguíveis com base, por exemplo, na sua localização. (Ver entropia configuracional.) Se a caixa contém partículas idênticas, e está em equilíbrio, e uma partição é inserida, dividindo o volume ao meio, as partículas de uma caixa são agora distinguíveis das da segunda caixa. No espaço de fase, as partículas N/2 em cada caixa estão agora restritas a um volume V/2, e sua energia restrita a U/2, e o número de pontos descrevendo um único microestado mudará: a descrição do espaço de fase não é a mesma.
Isto tem implicações tanto no paradoxo de Gibbs como na contagem correta de Boltzmann. Em relação à contagem de Boltzmann, é a multiplicidade de pontos no espaço de fase que efetivamente reduz o número de microstatos e torna a entropia extensiva. Com relação ao paradoxo de Gibb, o resultado importante é que o aumento do número de microstatos (e portanto o aumento da entropia) resultante da inserção da partição é exatamente igualado pela diminuição do número de microstatos (e portanto a diminuição da entropia) resultante da redução do volume disponível para cada partícula, produzindo uma variação líquida da entropia de zero.