Análise Van ‘t HoffEditar
Na pesquisa biológica, o gráfico de Van ‘t Hoff também é chamado de análise Van ‘t Hoff. É mais eficaz na determinação do produto favorecido numa reacção.
Conforme dois produtos B e C numa reacção:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
Neste caso, Keq pode ser definido como relação de B para C ao invés da constante de equilíbrio.
Quando B/C > 1, B é o produto preferido, e os dados no gráfico Van ‘t Hoff estarão na região positiva.
Quando B/C < 1, C é o produto favorecido, e os dados no gráfico Van ‘t Hoff estarão na região negativa.
Usando esta informação, uma análise Van ‘t Hoff pode ajudar a determinar a temperatura mais adequada para um produto favorecido.
Em 2010, uma análise Van ‘t Hoff foi usada para determinar se a água forma preferencialmente uma ligação de hidrogênio com o terminal C ou o terminal N da prolina do aminoácido. A constante de equilíbrio para cada reacção foi encontrada a uma variedade de temperaturas, e foi criado um gráfico de Van ‘t Hoff. Esta análise mostrou que enthalpically, a água preferia a ligação de hidrogênio ao termo C, mas entropicamente era mais favorável à ligação de hidrogênio com o N-terminus. Especificamente, eles descobriram que a ligação de hidrogênio com o termo C foi favorecida por 4,2-6,4 kJ/mol. A ligação de hidrogênio com o N-termino foi favorecida por 31-43 J/(K mol).
Estes dados, por si só, não puderam concluir qual o local onde a água se ligará preferencialmente ao hidrogênio, portanto experimentos adicionais foram utilizados. Foi determinado que, a temperaturas mais baixas, a espécie entalpicamente favorecida, a água com ligação de hidrogênio ao termo C, foi preferida. A temperaturas mais altas, a espécie entropicamente favorecida, o hidrogênio aquático ligado ao N-terminus, foi preferida.
Estudos mecanísticosEditar
Uma reação química pode sofrer diferentes mecanismos de reação a diferentes temperaturas.
Neste caso, um plot Van ‘t Hoff com dois ou mais encaixes lineares pode ser explorado. Cada encaixe linear tem uma inclinação e interceptação diferentes, o que indica diferentes mudanças na entalpia e entropia para cada mecanismo distinto. O gráfico Van ‘t Hoff pode ser usado para encontrar a mudança de entalpia e entropia para cada mecanismo e o mecanismo favorecido sob diferentes temperaturas.
Δ H 1 = – R × inclinação 1 , Δ S 1 = R × intercepção 1 ; Δ H 2 = – R × inclinação 2 , Δ S 2 = R × intercepção 2 . Delta H_{1}&=-R vezes {\i1}{\i1}-&=Delta S_{\i}&=R vezes {\i}_{\i1};\\\Delta H_{2}&=-R vezes {\i1}{2},&=Delta S_{2}&=R vezes {\i}{2}{\i1}-texto{\i}{\i1}{\i1}\Fim de linha…
Na figura do exemplo, a reacção é submetida ao mecanismo 1 a alta temperatura e ao mecanismo 2 a baixa temperatura.
Dependência de temperaturaEditar
O gráfico Van ‘t Hoff é linear baseado na hipótese tácita de que a entalpia e entropia são constantes com as mudanças de temperatura. No entanto, em alguns casos a entalpia e a entropia mudam drasticamente com a temperatura. Uma aproximação de primeira ordem é assumir que os dois produtos de reacção diferentes têm capacidades de calor diferentes. A incorporação desta suposição produz um termo adicional c/T2 na expressão para a constante de equilíbrio em função da temperatura. Um ajuste polinomial pode então ser usado para analisar dados que exibem uma entalpia de reação padrão não constante:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\i1}displaystyle {\i} K_{\i1}mathrm {eq} }=a+{\frac {\b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}},}
where
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . Delta H&=-Resquerda(b+frac {2c}{T}},Delta S&=Resquerda(a-{frac {c}{T^{2}}}.end{alinhado
Assim, a entalpia e entropia de uma reacção ainda pode ser determinada a temperaturas específicas, mesmo quando existe uma dependência da temperatura.
Auto-montagem de surfactantesEditar
A relação Van ‘t Hoff é particularmente útil para a determinação da entalpia de micelização ΔH⊖
m de surfactantes a partir da dependência da temperatura da concentração crítica de micelas (CMC):
d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . estilo de jogo {\i1}frac {\i}{\i1}ln {\i}mathrm {\i} ={\i1}frac {\i}delta H_{\i}mathrm ^{\\i1}{RT^{\i}.^{\i1}
No entanto, a relação perde a sua validade quando o número de agregação também é dependente da temperatura, devendo ser utilizada a seguinte relação:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\i1}-esquerda(2}-esquerda(2) {\i1}-esquerda(2) {\i1}-esquerda(3) {\i1}-direita(4) {\i1}-Delta H_mathrm {\i} T, T, esquerda, T, esquerda, T, parte N, parte N, parte esquerda, G, N+1, G, direita, direita, T, P, esquerda, parte T, parte T, parte P, parte P, parte P,}
com GN + 1 e GN sendo as energias livres do surfactante numa micela com número de agregação N + 1 e N respectivamente. Este efeito é particularmente relevante para os surfactantes etoxilados não iónicos ou copolímeros de blocos de polioxipropileno e polioxietileno (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). A equação estendida pode ser explorada para a extração de números de agregação de micelas auto-montadas de termogramas calorimétricos de varredura diferencial.