Figure 1: A estrutura molecular das aminas primárias, secundárias e terciárias. Observe a localização das aminas nitrogênio e carbono alfa.
Também na última coluna (1), introduzimos a família das aminas, e discutimos a espectroscopia de infravermelho do grupo das aminas primárias. Aqui terminamos nossa discussão sobre as aminas observando as estruturas e espectros de infravermelho das aminas secundárias e terciárias, e discutimos a capacidade da espectroscopia de infravermelho em detectar grupos metilo ligados ao nitrogênio.
Aminas secundárias
Estruturalmente, o que diferencia as aminas secundárias de seus irmãos amineiros é que elas contêm uma ligação N-H, enquanto as aminas primárias contêm duas ligações N-H, e as aminas terciárias não contêm ligações N-H. Lembre-se também que as aminas são descritas usando dois adjetivos: os adjetivos primários, secundários e terciários descrevem o número de ligações C-N, e os adjetivos saturados e aromáticos descrevem a natureza do(s) carbono(s) ligado(s) ao nitrogênio. Mas como as aminas secundárias contêm dois carbonos alfa, pode acontecer que uma molécula possa conter tanto um carbono saturado quanto um aromático, como ilustrado pela estrutura da N-metilanilina vista na Figura 2. Esta molécula é uma amina saturada ou aromática?
Figure 2: A estrutura química da N-metilanilina, uma amina aromática secundária.
A resposta é que a aromaticidade ganha. Se algum dos carbonos alfa de uma amina for aromático, a amina é considerada aromática. Assim, a N-metilanilina é uma amina aromática secundária.
Recall da última coluna (1) que átomos orgânicos de nitrogênio formam ligações N-H um pouco polares, e que estes grupos funcionais podem formar ligações de hidrogênio.
A ligação de hidrogênio de grupos de aminas entre si é vista na Figura 3. Devido às diferenças de eletronegatividade, o nitrogênio carrega uma carga parcialmente negativa, e o hidrogênio uma carga parcialmente positiva, e eles se coordenam uns com os outros como mostrado na Figura 3. A ligação de hidrogênio é um tipo de forte interação intermolecular, e a assinatura espectral desta resulta em picos espectrais ampliados (1,2).
Figure 3: Uma ilustração da ligação de hidrogênio que ocorre nas aminas.
No entanto, como as ligações N-H são menos polares que as ligações -O-H, notando que o nitrogênio é menos eletronegativo que o oxigênio, os picos de estiramento N-H não são tão amplos quanto os picos de estiramento -O-H. Vimos isso quando eu introduzi compostos orgânicos de nitrogênio, e depois comparamos as larguras dos picos nos espectros do etanol e da propilamina (3). As larguras dos picos no primeiro são várias vezes mais largas do que no segundo. Como já mencionado anteriormente (1-3), tanto o O-H como o N-H se alongam em torno de 3300 cm-1, mas podemos distingui-los um do outro com base nas diferenças de largura dos picos. Um dos temas desta série de colunas é integrar informações de posição de pico, altura e largura para identificar grupos funcionais, e distinguir os trechos de O-H e N-H é um exemplo importante de como usar informações de largura de pico para conseguir isso.
Uma das coisas que gostaríamos que a espectroscopia de infravermelho fizesse é distinguir entre aminas primárias, secundárias e terciárias. Isto acaba por ser relativamente fácil. Como vimos anteriormente (1), as aminas primárias têm duas ligações N-H, e portanto dois picos de estiramento N-H; as aminas secundárias têm uma ligação N-H, e portanto um pico de estiramento N-H; e as aminas terciárias não têm ligações N-H, e portanto nenhum pico de N-H. O pico de estiramento N-H de uma amina secundária, N-metilciclohexilamina, é visto na Figura 4, rotulada como A em 3284 cm-1 (suponha que todas as posições de pico para frente estejam em cm-1). Novamente, note sua largura e heigfht de pico intermediário em comparação com um estiramento O-H, mas que o pico é mais largo que o C-H se estica abaixo de 3000. Como as aminas primárias (1), o trecho secundário da amina N-H também revela se a amina é saturada ou aromática. Para aminas secundárias saturadas os picos de estiramento de N-H caem de 3320 para 3280 como visto na Figura 4, enquanto que para aminas secundárias aromáticas é encontrado perto de 3400.
Figure 4: O espectro infravermelho da N-metilciclohexilamina, uma amina secundária.
O único outro grupo útil de ondulação para aminas secundárias é a curva de N-H para fora do plano, mais simplesmente chamada de ondulação de N-H. Imagine a curva N-H dobrando acima e abaixo do plano desta página. É rotulado D na Figura 4 a 736. Em geral, este pico cai de 750 para 700. Note que este pico é consideravelmente mais largo que seus vizinhos, novamente devido à ligação de hidrogênio. Ao contrário do estiramento N-H, a posição do pico de abano da amina secundária N-H não é sensível a se a amina é saturada ou aromática.
Aminas primárias também têm uma vibração de abano envolvendo o grupo NH2 cujo pico cai de 850 para 750 (1), e é similar em tamanho e largura ao pico D na Figura 4. Assim, além do número de picos de estiramento N-H, a posição dos picos de estiramento N-H das aminas primárias e secundárias também pode ser usada para distingui-los. Para as aminas primárias, o pico de estiramento cai de 850 para 750, enquanto para as aminas secundárias cai de 750 para 700. A Tabela I resume os números de ondulação do grupo para aminas secundárias.
O pico rotulado C na Figura 4 é o pico de alongamento assimétrico C-N-C, e cai de 1180 para 1130 para aminas secundárias saturadas, e de 1350 para 1250 para aminas secundárias aromáticas. Note que a posição deste pico, além da posição do pico de estiramento N-H, pode ser usada para distinguir entre aminas secundárias saturadas e aminas aromáticas secundárias. Contudo, note que este pico é relativamente fraco, e cai na região ocupada das impressões digitais do espectro. A razão pela qual este pico é mais fraco que os alongamentos C-O, que têm picos intensos nesta região, é porque o nitrogénio é menos electronegativo que o oxigénio, e o momento dipolo e portanto os valores dµ/dx para os alongamentos C-N são menores que para os alongamentos C-O. Isto significa que este pico nem sempre é confiável, e é um exemplo de um pico de número de ondas de um grupo secundário que não deve ser usado para identificação, mas pode ser usado para confirmação.
Aminas Terciárias
Aminas Terciárias são moléculas que contêm três ligações C-N, e nenhuma ligação N-H. A estrutura de uma amina terciária, N,N-dimetilanilina, é vista na Figura 5.
Figure 5: A estrutura química da N,N-dimetilanilina, uma amina aromática terciária.
A amina nitrogênio aqui tem duas saturadas e um carbono aromático ligado a ela, mas, consistente com o que dissemos acima, este composto é uma amina aromática secundária.
Eu afirmei anteriormente que os melhores números de ondulação do grupo para determinar a presença de átomos orgânicos de nitrogênio em um espectro são as bandas de estiramento e flexão N-H (3). Como as aminas terciárias não contêm estas ligações, estes picos estão ausentes dos seus espectros. As aminas terciárias têm picos de alongamento C-N que caem de 1250 a 1020, mas não vou mostrar nenhum espectro de aminas terciárias. Isso porque os picos de alongamento C-N das aminas terciárias são de intensidade fraca a média, devido à falta de polaridade da ligação C-N, e são encontrados em uma das regiões mais movimentadas do espectro. Isto faz com que este pico não seja particularmente útil como grupo de ondulação, e acontece que as aminas terciárias são um daqueles grupos funcionais que são particularmente difíceis de detectar através da espectroscopia infravermelha. Eu afirmei várias vezes ao longo dos anos ao longo das minhas colunas que vamos nos concentrar em grupos funcionais que são prontamente detectados pela espectroscopia de infravermelho; portanto, nada mais será dito sobre as aminas terciárias.
Então como se pode detectar aminas terciárias em uma amostra? Como sempre, outras técnicas de espectroscopia molecular como a ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa (EM) e espectroscopia Raman podem ser usadas. Entretanto, ao fazer uma derivação de sua amostra de amina terciária, você ainda pode usar o FT-IR para detectá-las. Para isso, misture 1 mL de amina terciária líquida, ou amina terciária dissolvida em um solvente orgânico, com 1 ml de ácido clorídrico (HCl) 50:50 em etanol. Se houver uma amina terciária presente, o sal de amina se formará e precipitará da solução. Recolher o precipitado via filtração, secar, e medir o seu espectro infravermelho. Ao contrário das aminas terciárias, os sais de aminas terciárias têm um conjunto de características únicas e intensas de infravermelho que as tornam fáceis de identificar. Discutiremos os espectros dos sais de aminas na próxima parcela desta coluna.
Grupos Metilo Anexados ao Nitrogênio, Oxigênio e Carbono
Você pode estar curioso sobre o que a designação N-metil em N-metilanilina, e N-metil-ciclohexilamina significa, e o que o termo N,N-dimetil significa no nome de N,N-dimetilanilina. Exemplos das suas estruturas são vistos nas Figuras 2 e 5. N-metil significa que existe um grupo metilo ou CH3 ligado a um nitrogénio, enquanto N,N-dimetil significa que existem dois grupos metilo ligados a um nitrogénio. Esta designação é necessária para tornar claro que estes grupos metilo estão ligados a um azoto, em vez de um dos outros tipos de átomos presentes numa molécula.
Os grupos metilo ligados ao azoto são relativamente comuns, e felizmente para nós existem alguns picos únicos para ajudar a identificá-los. Se você olhar atentamente para o espectro na Figura 4 da N-metilciclohexilamina, há um pico rotulado B em 2784. Note que este pico é acentuado, de intensidade média, e cai logo abaixo de onde caem os típicos trechos saturados de C-H. Este pico é devido ao estiramento simétrico do grupo N-metilo. Para as aminas saturadas, este pico tipicamente cai de 2805 para 2780, enquanto que para as aminas aromáticas ele é encontrado de 2820 para 2810. Quando o grupo N,N-dimetil faz parte de uma amina saturada, ele apresenta dois picos, de 2825 a 2810 e de 2775 a 2765. Quando o grupo N,N-dimetil faz parte de uma amina aromática, apresenta um pico na faixa de 2810 a 2790. Esta informação está resumida na Tabela II.
Em colunas anteriores, estudamos a extensão simétrica de um grupo metilo ligado a um grupo mexi de oxigênio chamado grupo metoxi (4), e a extensão simétrica de grupos metilo ligado a um grupo de carbono (5). Os grupos Metoxi são semelhantes aos grupos N-metil, pois também têm um estiramento simétrico de metil de intensidade média e baixa, que cai a 2830 ± 10. O estiramento simétrico do grupo C-CH3 cai a 2872 ± 10. Esta informação está resumida na Tabela III. Note que os alongamentos simétricos de metil na Tabela III estão suficientemente bem separados, de modo que essa posição de pico pode ser usada para distinguir C-CH3 de O-CH3 de N-CH3. Ao passarmos de C-CH3 para O-CH3 para N-CH3, o estiramento simétrico de metilo fica mais baixo em número de ondulações, aparentemente devido a uma diminuição das constantes de força nas ligações C-H do grupo metilo (6).
Conclusões
Aminas secundárias contêm uma ligação N-H e, portanto, têm um pico de estiramento N-H, ao contrário dos dois picos de estiramento N-H para as aminas primárias. Assim, o número de picos de estiramento de N-H pode ajudar a distinguir entre as aminas primárias e secundárias. As aminas secundárias também têm um pico de estiramento de N-H diferente das aminas primárias, portanto, esta posição de pico também pode ser usada para distinguir estes dois tipos de aminas. As aminas terciárias não contêm ligações N-H, e portanto não têm picos de infravermelho úteis. Entretanto, fazer uma derivada de sal de amina e medir seu espectro permitirá que a espectroscopia infravermelha seja usada para identificar as aminas terciárias. Algumas aminas têm um ou dois grupos metilo ligados ao nitrogênio, denominados grupos N-metil ou N,N-dimetil. Estes compostos têm um estiramento simétrico único de baixo número de ondulações que os torna fáceis de identificar.
(1) a.C. Smith, Espectroscopia 34(3), 22-25 (2019).
(2) a.C. Smith, Interpretação Espectral Infravermelha: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Espectroscopia 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Espectroscopia 32(5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Espectroscopia 33 (4), 18-23 (2015).
(6) a.C. Smith, Espectroscopia 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, é fundador e CEO da Big Sur Scientific, uma fabricante de analisadores portáteis de maconha de infravermelho médio. Ele tem mais de 30 anos de experiência como espectroscopista de infravermelho industrial, publicou inúmeros artigos revisados por pares, e escreveu três livros sobre espectroscopia. Como formador, ele ajudou milhares de pessoas em todo o mundo a melhorar as suas análises de infravermelhos. Além de escrever para a Espectroscopia, o Dr. Smith escreve uma coluna regular para a sua publicação irmã Cannabis Science and Technology e faz parte do seu conselho editorial. Ele obteve seu PhD em Química Física pela Faculdade de Dartmouth. Ele pode ser contactado em: [email protected]