Teoria
Ainda teoria de nucleação requer dois elementos: primeiro, um meio de calcular as propriedades dos aglomerados como a sua estrutura e energias livres, e segundo, uma descrição dinâmica das flutuações. A teoria clássica da densidade funcional (cDFT) (21, 22) há muito foi reconhecida por ter o potencial de fornecer o primeiro elemento. Desde o trabalho pioneiro de Oxtoby e Evans nos anos 80 (23), a cDFT tem sido usada para determinar a estrutura e energia de clusters críticos para, primeiro, nucleação de gotículas líquidas de um vapor e, posteriormente, a de cristalização. Os primeiros cálculos envolveram muitas hipóteses simplificadoras, mas os trabalhos mais recentes demonstraram concordância quantitativa com a simulação (24). A vantagem do cDFT sobre técnicas alternativas como a teoria do cristal de campo de fase (PFC) (25) e modelos de interface difusa é que ele é, em princípio, “ab initio”, exigindo apenas um potencial interatômico como input e que ele dá uma descrição quantitativamente precisa das correlações e estrutura em escala molecular. cDFT é uma teoria fundamental da qual outras podem ser entendidas como aproximações (22).
Na implementação do cDFT utilizado aqui, a densidade numérica local de cada espécie química é discretizada em uma malha cúbica computacional, com espaçamento da malha muito menor do que as moléculas individuais. As densidades locais de equilíbrio são determinadas pela minimização de uma função das densidades locais, dando tanto a distribuição de equilíbrio das moléculas como a energia livre do sistema. A teoria descreve corretamente características de escala molecular, como o empacotamento de fluidos densos em camadas próximas a uma parede. Em particular, enquanto um fluido homogêneo tem uma densidade uniforme, um sólido é intrinsecamente não uniforme na escala molecular, uma vez que a densidade é acentuadamente elevada nos locais da malha e vai para valores muito baixos entre eles. Avanços recentes nos cDFT estenderam sua aplicabilidade a sistemas altamente não-uniformes como gotículas líquidas densas e aglomerados sólidos em equilíbrio com fundo de vapor de baixa densidade (ver Fig. 1).
Cada figura é uma visão da densidade local obtida pela minimização da energia livre do sistema Lennard-Jones a uma temperatura reduzida de T* = 0,4. A figura mais à esquerda é uma fatia através de uma solução densa, em forma líquida, de gotículas; a figura central é uma representação de contorno de um aglomerado amorfo, em forma de vidro; e a figura mais à direita é uma representação de contorno de um aglomerado cúbico centrado na face (fcc). A gotícula mostra a embalagem em conchas separadas por regiões de baixa densidade, o que é típico de líquidos confinados. Nas outras duas estruturas, a densidade é localizada em “átomos” separados por regiões de muito baixa densidade.
O segundo elemento necessário para descrever a nucleação é uma descrição das flutuações (26). Uma estrutura natural para isso é a hidrodinâmica flutuante (FH), que foi originada por Landau e tem sido intensamente estudada e desenvolvida. FH é agora uma ferramenta amplamente utilizada que tem sido aplicada a uma série de assuntos como a teoria do acoplamento de modo, transição vítrea e nucleação, e seus fundamentos em mecânica estatística mais fundamental têm sido estabelecidos . As quantidades básicas utilizadas na teoria são as densidades locais de cada espécie espacialmente variáveis, bem como os campos de velocidade e temperatura. Para partículas grandes, como colóides ou macromoléculas, em um banho de partículas menores (por exemplo, água), uma descrição aproximada efetiva das moléculas grandes pode ser derivada, na qual o efeito das moléculas menores é modelado como uma combinação de fricção e uma força estocástica. Se o amortecimento do banho for forte, então isto pode ser ainda mais reduzido a uma única equação descrevendo o campo de densidade para as espécies grandes (28, 29) tendo o form∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)+∇⋅2Dn^t(r)ξ^t(r)(1)onde n^t(r) é a densidade local flutuante que é uma quantidade sem equilíbrio: A densidade local do cDFT é o valor médio flutuante deste para um sistema de equilíbrio. O coeficiente D é o coeficiente de difusão no limite de baixa densidade (ou seja, quando há apenas uma única molécula grande no banho submetido ao movimento browniano), que pode ser calculado dadas as propriedades das moléculas que compõem o sistema. O F funcional de energia livre é considerado como sendo o Helmholtz funcional do cDFT. Ao nível da hidrodinâmica (antes de assumir o limite de sobreamortecimento), esta está mais geralmente relacionada com o gradiente de pressão nas equações de FH, e o seu uso é uma espécie de aproximação de equilíbrio local comum na mecânica estatística de nenhumquilíbrio (26). Por último, ξ^t(r) é o ruído branco local (com correlações delta-função no espaço e no tempo) proveniente das pequenas moléculas de banho que colidem com as moléculas grandes e é a origem das flutuações no modelo. Uma propriedade importante deste modelo é que ele conserva o número de partículas em todos os momentos, exceto possivelmente nas bordas do sistema. Aqui, eu me concentro neste modelo simples, porém realista, e deixo desenvolvimentos similares sob hipóteses menos restritivas para trabalhos futuros.
O uso das funções de energia livre do cDFT em modelos estocásticos tem sido questionado (30) porque o que ocorre em derivações típicas dos modelos estocásticos é uma energia livre de grãos grosseiros e não o equilíbrio funcional do cDFT. A diferença se deve às flutuações explicitamente representadas no modelo estocástico pela força flutuante, sendo esperado que a função cDFT resulte de uma média flutuante da função de granulometria grosseira. Aqui, como em quase todas as aplicações, a função de energia livre é considerada como a soma de uma sofisticada função de espinha dura e um tratamento de campo médio da cauda atraente do potencial (22). Para as contribuições da “hardsphere”, essa média pode ter pouco efeito porque todas as correlações são de curto alcance. Para sistemas com caudas atraentes de longo alcance, a descrição do campo médio usada aqui e em todas as aplicações similares pode ser mais justificável para os modelos de granulação grosseira do que para o modelo de média flutuante, porque esta média é precisamente a origem física dos efeitos de renormalização que invalidam a descrição do campo médio, por exemplo, em fenômenos críticos. Assim, a combinação de uma função de energia livre de área dura do cDFT e uma cauda atrativa de campo médio poderia ser argumentada como um bom palpite para uma energia livre de área grosseira e um mau palpite para uma função cDFT, ao invés do inverso.
Seria possível selecionar uma das funções do modelo cDFT para uso no modelo estocástico e realizar simulações numéricas diretas. Esta abordagem foi recentemente explorada e é um promissor método de simulação de granulação grosseira para estudar a nucleação (31). Outra possibilidade é a de aprofundar o grão grosseiro através da introdução de variáveis coletivas ou parâmetros de ordem. Esta via tem sido explorada em outros lugares, onde tem sido demonstrado que se pode recuperar a teoria clássica da nucleação (CNT) com aproximações apropriadas (26, 32). Assim, a teoria aqui discutida não é uma alternativa à CNT, mas sim uma teoria mais fundamental para a qual a CNT é uma aproximação. Aqui, entretanto, o objetivo é continuar o desenvolvimento teórico usando ferramentas da teoria dos processos estocásticos e concentrar-se no caminho da nucleação como o objeto fundamental.
Se um sistema começa como uma solução fraca (ou seja, um estado semelhante ao vapor) e nucleia espontaneamente um cluster (seja uma gota de solução densa ou um cluster cristalino), então a concentração local inicial é constante em todo o sistema. Quando o aglomerado está presente, a concentração é alta no interior da gota e baixa no exterior: A diferença entre os estados pode ser caracterizada inteiramente em termos da densidade local. Para modelos estocásticos como o aqui utilizado, é possível dar uma expressão exata para a probabilidade de seguir qualquer caminho a partir de alguma distribuição de densidade inicial, n0(r), até qualquer caminho final, nT(r), e ao procurar o caminho com probabilidade máxima, pode-se determinar o caminho mais provável (MLP) que caracteriza a transição. A idéia básica volta a Onsager e Machlup (33), e a generalização a processos difusivos arbitrários foi dada por Graham (34). Se o estado inicial é a fase mãe uniforme e o estado final inclui o cluster crítico (ou pós-crítico) da nova fase, então o MLP será o caminho mais provável para a nucleação. Em geral, determinar o MLP é altamente não trivial, mas importantes simplificações ocorrem no limite de ruído fraco (correspondendo fisicamente a, por exemplo, temperaturas mais baixas), neste caso a teoria estocástica é equivalente à teoria do grande desvio de Wentzell-Freidlin (35). Então, pode-se provar (26) que o MLP para nucleação deve passar pelo cluster crítico – fato que geralmente não é verdade no limite de ruído forte e mostra que o quadro usual de nucleação só se aplica neste limite. Além disso, pode-se mostrar que o MLP pode ser construído começando no cluster crítico e perturbando ligeiramente o sistema nas direções instáveis, de modo que a parte determinística da dynamics∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)(2)faz com que a densidade caia no gradiente de energia livre para a fase inicial ou para a fase final, dependendo da direção da perturbação. Colocando estes dois caminhos parciais juntos, obtém-se o MLP completo. Note, no entanto, que eles têm dois caracteres muito diferentes: Na realidade, o sistema começa na fase inicial e depois é impulsionado por flutuações na barreira de energia livre até chegar ao aglomerado crítico, após o que continua a crescer até ser incorporado o máximo de material possível na nova fase. A segunda parte, começando no aglomerado crítico e crescendo, é apenas um crescimento normal impulsionado termodinamicamente pelo gradiente de energia livre. A primeira parte, entretanto, é impulsionada contra o gradiente de energia livre por flutuações e é um resultado altamente não trivial e útil que o MLP para este processo pode ser determinado pela queda “para trás” no gradiente (26).
Rather do que diretamente usando a descida do gradiente, ou seja, Eq. 2, de clusters críticos, o presente trabalho faz uso do método de cadeia (36), que é matematicamente equivalente, mas oferece vantagens de eficiência e simplicidade. Em particular, ele determina todo o caminho de uma vez e é particularmente útil quando existem múltiplos mínimos de energia livre intermediários ou quando os gradientes de energia livre são fracos – ambos os quais se mostram relevantes abaixo. Detalhes da implementação são discutidos no Texto Suplementar, e aqui, apenas se nota que, no método de cordas, se trabalha com uma coleção de densidades, ou “imagens”, distribuídas ao longo do caminho, aproximando-o assim como uma coleção de pontos discretos. Movendo-os de acordo com a Eq. 2 sob a restrição de manter o espaçamento igual entre pontos, o caminho gradiente-descendente é determinado. O método requer um palpite inicial para a via, e para isso foi utilizada uma interpolação linear simples entre os pontos finais. Nos cálculos atuais, o ponto inicial, ou seja, a imagem inicial, é o sistema uniforme, de baixa densidade, e o ponto final do caminho é o cluster crítico. Os cálculos revelam como o sistema evolui do primeiro para o segundo.
É apropriado mencionar que os elementos individuais desta teoria já foram discutidos anteriormente em contextos similares. Por exemplo, no estudo de Lutsko (24), o método muito semelhante da banda elástica de nudging foi utilizado em conjunto com o estado da arte do cDFT funcional de energia livre para descrever a nucleação líquido-líquido. No entanto, nesse trabalho, não foi entendida a importância de introduzir uma descrição dinâmica realista. Da mesma forma, estudos de campo de fase como os de Qiu e Qian (37) e Backofen e Voigt (38, 39) utilizam funções de energia livre mais simples e dinâmicas ad hoc juntamente com o método de cordas. Enquanto os clusters críticos são corretamente determinados, a fisicalidade dos caminhos não é clara devido à natureza abstrata da dinâmica (por exemplo, a falta de conservação de massa local quando o parâmetro de ordem deve ser interpretado como a densidade). Além disso, os efeitos de volume excluídos, que dominam a estrutura a nível molecular, estão fora do domínio destes modelos. O presente trabalho utiliza o sofisticado modelo da teoria da medida fundamental para a contribuição da esfera dura para a função de energia livre, que é bem conhecido por dar uma descrição muito precisa dos sistemas da esfera dura em particular e, quando combinado com um modelo de campo médio para a parte atrativa do potencial, da estrutura em escala molecular para potenciais mais gerais (22).
Aplicações para cristalização muito próximas em espírito do aqui apresentado também têm sido exploradas há algum tempo na comunidade PFC (25). Estes podem ser entendidos como modelos cDFT que são simplificados pela expansão do F funcional de energia livre sobre um estado uniforme, n0, resultando em dois tipos de termos (41, 42). O primeiro conjunto de termos toma a forma de uma expansão gradiente, que é truncada na quarta ordem. O segundo conjunto de termos toma a forma de uma expansão na variável φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0, embora esta expansão seja por vezes evitada (43). Ambas as expansões são descontroladas no estado sólido, onde variações da densidade de várias ordens de grandeza ocorrem nas menores escalas de comprimento molecular e, por esta razão, os modelos PFC geralmente não podem ser parametrizados para um potencial de interação particular. Ao contrário, o potencial efetivo subjacente é determinado pelas aproximações utilizadas e pode ser altamente não convencional. Esta função simplificada de livre energia tem sido acoplada à dinâmica em muitos estudos, incluindo alguns em que a combinação é muito semelhante à utilizada aqui (45), como base para a propagação de frentes de cristalização em duas dimensões (43) e de nucleação (44-46). O objetivo do presente trabalho é superar as limitações desses modelos simplificados e ao mesmo tempo focar a via de nucleação através do conceito do MLP.