Abbildung 1: Die Molekularstruktur von primären, sekundären und tertiären Aminen. Man beachte die Lage des Amin-Stickstoffs und des Alpha-Kohlenstoffs.
Auch in der letzten Spalte (1) haben wir die Aminfamilie vorgestellt und die Infrarotspektroskopie der primären Amingruppe besprochen. Hier schließen wir unsere Diskussion über Amine ab, indem wir die Strukturen und Infrarotspektren von sekundären und tertiären Aminen betrachten und die Fähigkeit der Infrarotspektroskopie besprechen, an Stickstoff gebundene Methylgruppen nachzuweisen.
Sekundäre Amine
Strukturell unterscheiden sich sekundäre Amine von ihren Aminbrüdern dadurch, dass sie eine N-H-Bindung enthalten, während primäre Amine zwei N-H-Bindungen enthalten und tertiäre Amine keine N-H-Bindungen enthalten. Die Adjektive primär, sekundär und tertiär beschreiben die Anzahl der C-N-Bindungen, und die Adjektive gesättigt und aromatisch beschreiben die Art des/der an den Stickstoff gebundenen Kohlenstoffs/Kohlenstoffe. Da sekundäre Amine jedoch zwei Alphakohlenstoffe enthalten, kann es vorkommen, dass ein Molekül sowohl einen gesättigten als auch einen aromatischen Kohlenstoff enthält, wie die in Abbildung 2 dargestellte Struktur von N-Methylanilin zeigt. Ist dieses Molekül ein gesättigtes oder ein aromatisches Amin?
Abbildung 2: Die chemische Struktur von N-Methylanilin, einem sekundären aromatischen Amin.
Die Antwort lautet, dass die Aromatizität überwiegt. Wenn eines der Alpha-Kohlenstoffatome in einem Amin aromatisch ist, gilt das Amin als aromatisch. Somit ist N-Methylanilin ein sekundäres aromatisches Amin.
Erinnern Sie sich an die letzte Spalte (1), dass organische Stickstoffatome eher polare N-H-Bindungen bilden und dass diese funktionellen Gruppen Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können.
Die Wasserstoffbrückenbindungen von Amingruppen untereinander sind in Abbildung 3 dargestellt. Aufgrund von Elektronegativitätsunterschieden trägt der Stickstoff eine teilweise negative Ladung und der Wasserstoff eine teilweise positive Ladung, und sie koordinieren sich wie gezeigt miteinander. Wasserstoffbrückenbindungen sind eine Art starker intermolekularer Wechselwirkung, und die spektrale Signatur dieser Wechselwirkung führt zu verbreiterten Spektralpeaks (1,2).
Abbildung 3: Eine Illustration der Wasserstoffbrückenbindungen, die in Aminen stattfinden.
Da jedoch N-H-Bindungen weniger polar sind als -O-H-Bindungen und Stickstoff weniger elektronegativ ist als Sauerstoff, sind die N-H-Streckungspeaks nicht so breit wie die -O-H-Streckungspeaks. Wir haben dies gesehen, als ich zum ersten Mal organische Stickstoffverbindungen vorstellte, und wir haben dann die Peakbreiten in den Spektren von Ethanol und Propylamin verglichen (3). Die Peakbreiten von Ethanol sind um ein Vielfaches breiter als die von Propylamin. Wie bereits erwähnt (1-3), liegen sowohl die O-H- als auch die N-H-Strecken um 3300 cm-1, aber wir können sie anhand der unterschiedlichen Peakbreiten voneinander unterscheiden. Eines der ständigen Themen dieser Kolumnenreihe ist die Integration von Informationen über Peakposition, -höhe und -breite zur Identifizierung funktioneller Gruppen, und die Unterscheidung von O-H- und N-H-Strecken ist ein wichtiges Beispiel für die Verwendung von Informationen über die Peakbreite, um dies zu erreichen.
Eines der Dinge, die wir uns von der Infrarotspektroskopie wünschen, ist die Unterscheidung zwischen primären, sekundären und tertiären Aminen. Dies erweist sich als relativ einfach. Wie wir bereits gesehen haben (1), haben primäre Amine zwei N-H-Bindungen und daher zwei N-H-Streckungspeaks; sekundäre Amine haben eine N-H-Bindung und daher einen N-H-Streckungspeak; und tertiäre Amine haben keine N-H-Bindungen und daher keine N-H-Peaks. Der N-H-Streckungspeak eines sekundären Amins, N-Methylcyclohexylamin, ist in Abbildung 4 mit der Bezeichnung A bei 3284 cm-1 zu sehen (alle weiteren Peakpositionen sind in cm-1 angegeben). Auch hier sind die mittlere Peakbreite und -höhe im Vergleich zu einer O-H-Strecke zu beachten, aber der Peak ist breiter als die C-H-Strecken unter 3000. Wie bei den primären Aminen (1) gibt auch die N-H-Strecke des sekundären Amins Aufschluss darüber, ob das Amin gesättigt oder aromatisch ist. Bei gesättigten sekundären Aminen liegt der N-H-Streckungspeak zwischen 3320 und 3280, wie in Abbildung 4 zu sehen ist, während er bei aromatischen sekundären Aminen in der Nähe von 3400 zu finden ist.
Abbildung 4: Das Infrarotspektrum von N-Methylcyclohexylamin, einem sekundären Amin.
Die einzige andere nützliche Gruppenwellenzahl für sekundäre Amine ist die N-H-Biegung außerhalb der Ebene, einfacher N-H-Wag genannt. Stellen Sie sich die N-H-Bindung vor, die sich oberhalb und unterhalb der Ebene dieser Seite biegt. Sie ist in Abbildung 4 mit D gekennzeichnet und liegt bei 736. Im Allgemeinen fällt dieser Peak von 750 auf 700. Beachten Sie, dass dieser Peak wesentlich breiter ist als seine Nachbarn, was wiederum auf Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen ist. Im Gegensatz zur N-H-Streckung ist die Position des N-H-Peaks des sekundären Amins nicht davon abhängig, ob das Amin gesättigt oder aromatisch ist.
Primäre Amine haben auch eine Pendelschwingung, an der die NH2-Gruppe beteiligt ist, deren Peak von 850 auf 750 (1) abfällt und in Größe und Breite dem Peak D in Abbildung 4 ähnelt. Neben der Anzahl der N-H-Streckungspeaks kann also auch die Position der N-H-Wackelpeaks von primären und sekundären Aminen zu deren Unterscheidung herangezogen werden. Bei den primären Aminen fällt der Pendelpeak von 850 auf 750, während er bei den sekundären Aminen von 750 auf 700 fällt. Tabelle I fasst die Gruppenwellenzahlen für sekundäre Amine zusammen.
Der in Abbildung 4 mit C bezeichnete Peak ist der asymmetrische C-N-C-Streckungspeak und fällt bei gesättigten sekundären Aminen von 1180 auf 1130 und bei aromatischen sekundären Aminen von 1350 auf 1250. Man beachte, dass die Position dieses Peaks, zusätzlich zur Position des N-H-Streckungspeaks, zur Unterscheidung zwischen sekundären gesättigten und sekundären aromatischen Aminen verwendet werden kann. Beachten Sie jedoch, dass dieser Peak relativ schwach ist und in den belebten Fingerprint-Bereich des Spektrums fällt. Der Grund dafür, dass dieser Peak schwächer ist als die C-O-Strecken, die in diesem Bereich intensive Peaks aufweisen, liegt darin, dass Stickstoff weniger elektronegativ ist als Sauerstoff und das Dipolmoment und damit die dµ/dx-Werte für C-N-Strecken kleiner sind als für C-O-Strecken. Dies bedeutet, dass dieser Peak nicht immer zuverlässig ist und ein Beispiel für einen Wellenzahlpeak einer sekundären Gruppe ist, der nicht zur Identifizierung, aber zur Bestätigung verwendet werden kann.
Tertiäre Amine
Tertiäre Amine sind Moleküle, die drei C-N-Bindungen und keine N-H-Bindungen enthalten. Die Struktur eines tertiären Amins, N,N-Dimethylanilin, ist in Abbildung 5 dargestellt.
Abbildung 5: Chemische Struktur von N,N-Dimethylanilin, einem tertiären aromatischen Amin.
Der Aminstickstoff ist hier mit zwei gesättigten und einem aromatischen Kohlenstoff verbunden, aber in Übereinstimmung mit dem oben Gesagten ist diese Verbindung ein sekundäres aromatisches Amin.
Ich habe schon früher darauf hingewiesen, dass die besten Gruppenwellenzahlen zur Bestimmung des Vorhandenseins von organischen Stickstoffatomen in einem Spektrum die N-H-Streck- und Biegebänder sind (3). Da tertiäre Amine diese Bindungen nicht enthalten, sind diese Peaks in ihren Spektren nicht vorhanden. Tertiäre Amine haben C-N-Streckungspeaks, die zwischen 1250 und 1020 liegen, aber ich werde Ihnen keine Spektren von tertiären Aminen zeigen. Das liegt daran, dass die C-N-Streckungspeaks tertiärer Amine aufgrund der fehlenden Polarität der C-N-Bindung schwach bis mittelstark sind und in einem der am stärksten beanspruchten Bereiche des Spektrums zu finden sind. Dadurch ist dieser eine Peak als Gruppenwellenzahl nicht besonders nützlich, und es stellt sich heraus, dass tertiäre Amine zu den funktionellen Gruppen gehören, die mit der Infrarotspektroskopie besonders schwer zu erkennen sind. Ich habe im Laufe der Jahre in meinen Kolumnen mehrfach darauf hingewiesen, dass wir uns auf funktionelle Gruppen konzentrieren werden, die sich mit der IR-Spektroskopie leicht nachweisen lassen; daher werden wir nicht weiter auf tertiäre Amine eingehen.
Wie kann man dann tertiäre Amine in einer Probe nachweisen? Wie immer können andere molekulare Spektroskopietechniken wie Kernspinresonanz (NMR), Massenspektrometrie (MS) und Raman-Spektroskopie verwendet werden. Wenn Sie jedoch ein Derivat Ihrer tertiären Aminprobe herstellen, können Sie diese auch mit FT-IR nachweisen. Dazu mischt man 1 mL flüssiges tertiäres Amin oder in einem organischen Lösungsmittel gelöstes tertiäres Amin mit 1 ml Salzsäure (HCl) im Verhältnis 50:50 in Ethanol. Wenn ein tertiäres Amin vorhanden ist, bildet sich das Aminsalz und fällt aus der Lösung aus. Der Niederschlag wird durch Filtration aufgefangen, getrocknet und sein Infrarotspektrum gemessen. Im Gegensatz zu tertiären Aminen haben tertiäre Aminsalze eine Reihe von einzigartigen und intensiven Infrarotmerkmalen, die ihre Identifizierung erleichtern. Wir werden die Spektren von Aminsalzen im nächsten Teil dieser Kolumne besprechen.
Methylgruppen, die an Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff gebunden sind
Sie sind vielleicht neugierig, was die Bezeichnung N-Methyl in N-Methylanilin und N-Methylcyclohexylamin bedeutet und was der Begriff N,N-Dimethyl im Namen von N,N-Dimethylanilin bedeutet. Beispiele für ihre Strukturen sind in den Abbildungen 2 und 5 zu sehen. N-Methyl bedeutet, dass eine Methyl- oder CH3-Gruppe an einen Stickstoff gebunden ist, während N,N-Dimethyl bedeutet, dass zwei Methylgruppen an einen Stickstoff gebunden sind. Diese Bezeichnung ist erforderlich, um zu verdeutlichen, dass diese Methylgruppen an einen Stickstoff gebunden sind und nicht an eine der anderen Atomarten in einem Molekül.
Methylgruppen, die an Stickstoff gebunden sind, kommen relativ häufig vor, und zum Glück gibt es einige eindeutige Peaks, die uns helfen, sie zu identifizieren. Wenn Sie sich das Spektrum von N-Methylcyclohexylamin in Abbildung 4 genau ansehen, finden Sie einen Peak mit der Bezeichnung B bei 2784. Beachten Sie, dass dieser Peak scharf und von mittlerer Intensität ist und genau unter die typischen gesättigten C-H-Strecken fällt. Dieser Peak ist auf die symmetrische Streckung der N-Methylgruppe zurückzuführen. Bei gesättigten Aminen liegt dieser Peak typischerweise zwischen 2805 und 2780, während er bei aromatischen Aminen zwischen 2820 und 2810 zu finden ist. Wenn die N,N-Dimethylgruppe Teil eines gesättigten Amins ist, weist sie zwei Peaks auf, von 2825 bis 2810 und 2775 bis 2765. Wenn die N,N-Dimethylgruppe Teil eines aromatischen Amins ist, weist sie einen Peak im Bereich von 2810 bis 2790 auf. Diese Informationen sind in Tabelle II zusammengefasst.
In früheren Rubriken haben wir die symmetrische Streckung einer Methylgruppe, die an einen Sauerstoff gebunden ist, eine so genannte Methoxygruppe (4), und die symmetrische Streckung von Methylgruppen, die an einen Kohlenstoff gebunden sind (5), untersucht. Methoxygruppen ähneln den N-Methylgruppen insofern, als sie ebenfalls eine scharfe, mittelstarke symmetrische Methyldehnung mit niedriger Wellenzahl aufweisen, die bei 2830 ± 10 liegt. Die symmetrische Dehnung der C-CH3-Gruppe liegt bei 2872 ± 10. Diese Informationen sind in Tabelle III zusammengefasst. Man beachte, dass die methylsymmetrischen Streckungen in Tabelle III ausreichend gut voneinander getrennt sind, so dass diese Peakposition zur Unterscheidung von C-CH3 von O-CH3 von N-CH3 verwendet werden kann. Beim Übergang von C-CH3 zu O-CH3 zu N-CH3 nimmt die Wellenzahl der symmetrischen Methylstreckung ab, was offenbar auf eine Verringerung der Kraftkonstanten in den C-H-Bindungen der Methylgruppe zurückzuführen ist (6).
Schlussfolgerungen
Sekundäre Amine enthalten eine N-H-Bindung und weisen daher einen N-H-Streckungspeak auf, im Gegensatz zu den zwei N-H-Streckungspeaks für primäre Amine. Daher kann die Anzahl der N-H-Streckungspeaks zur Unterscheidung zwischen primären und sekundären Aminen beitragen. Sekundäre Amine haben auch einen N-H-Streckungspeak, der sich von dem der primären Amine unterscheidet, so dass diese Peakposition ebenfalls zur Unterscheidung dieser beiden Amintypen verwendet werden kann. Tertiäre Amine enthalten keine N-H-Bindungen und weisen daher keine nützlichen Infrarot-Peaks auf. Durch die Herstellung eines Aminsalzderivats und die Messung seines Spektrums kann die Infrarotspektroskopie jedoch zur Identifizierung tertiärer Amine eingesetzt werden. Eine Reihe von Aminen haben eine oder zwei Methylgruppen an den Stickstoff gebunden, die als N-Methyl- oder N,N-Dimethylgruppen bezeichnet werden. Diese Verbindungen haben eine einzigartige symmetrische Streckung mit niedriger Wellenzahl, die ihre Identifizierung erleichtert.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spektroskopie 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spektroskopie 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spektroskopie 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spektroskopie 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, ist Gründer und CEO von Big Sur Scientific, einem Hersteller von tragbaren Cannabis-Analysegeräten im mittleren Infrarotbereich. Er verfügt über mehr als 30 Jahre Erfahrung als industrieller Infrarotspektroskopiker, hat zahlreiche von Experten begutachtete Arbeiten veröffentlicht und drei Bücher über Spektroskopie geschrieben. Als Ausbilder hat er Tausenden von Menschen auf der ganzen Welt geholfen, ihre Infrarotanalysen zu verbessern. Dr. Smith schreibt nicht nur für Spectroscopy, sondern auch eine regelmäßige Kolumne für die Schwesterpublikation Cannabis Science and Technology und ist Mitglied des Redaktionsausschusses dieser Zeitschrift. Er promovierte in physikalischer Chemie am Dartmouth College. Sie können ihn erreichen unter: [email protected]
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