Dankzij nieuwe inzichten in de details van fotosynthetische watersplitsing verbeteren de vooruitzichten voor de ontwikkeling van schone brandstoffen op basis van water en zonlicht
De problemen van de energievoorziening van de samenleving zouden in de toekomst kunnen worden opgelost met behulp van een model dat is overgenomen uit de natuur. Tijdens fotosynthese produceren planten, algen en sommige soorten bacteriën suikers en andere energierijke stoffen (d.w.z. brandstoffen) met behulp van zonne-energie. Een team onder leiding van onderzoekers van het Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion in Mülheim an der Ruhr ontwikkelt momenteel experimentele methoden om na te gaan hoe dit proces in de natuur verloopt. De wetenschappers onderzoeken een bijzonder belangrijke cofactor die betrokken is bij de fotosynthese, een mangaan-calcium-complex, dat zonne-energie gebruikt om water te splitsen in moleculaire zuurstof. Zij hebben de exacte structuur van dit complex bepaald in een cruciale fase van deze chemische reactie. Dit heeft geleid tot een gedetailleerde suggestie over hoe moleculaire zuurstof, O2, wordt gevormd bij dit metaalcomplex. Met deze nieuwe inzichten in de fotosynthese hebben de wetenschappers een blauwdruk gegeven voor synthetische systemen die zonne-energie kunnen opslaan in chemische energiedragers.
De structuur van het mangaancluster zoals het in de natuur wordt aangetroffen en voorafgaand aan de vorming van de O-O-binding. Op de achtergrond de watersplitsingscyclus met de tussentoestanden S0 tot S4. © Diagram: MPI for Chemical Energy Conversion 
Al meer dan drie miljard jaar gebruikt de natuur zonlicht als primaire energiebron in de fotosynthese. Tijdens dit proces gebruiken planten, algen en cyanobacteriën (blauwalgen) zonlicht om water te splitsen en energierijke chemische verbindingen te produceren uit koolstofdioxide (CO2). Het eindproduct zijn koolhydraten die, in de natuur, fungeren als zonnebrandstoffen in de levende cel. Hoewel de basisreacties van de fotosynthese al lang bekend zijn, zijn onderzoekers van het Max Planck-Instituut voor Chemische Energieconversie in Mülheim an der Ruhr en het Commissariat à l’Énergie Atomique (CEA) in Saclay, Frankrijk, er nu in geslaagd belangrijke details van het door licht geïnduceerde watersplitsingsproces te verklaren. Daardoor hebben zij de wetenschappelijke basis verfijnd voor de opwekking van milieuvriendelijke, goedkope zonnebrandstoffen door kunstmatige fotosynthese met behulp van zonlicht en water, een ontwikkeling die de samenleving in staat zou kunnen stellen niet langer afhankelijk te zijn van fossiele brandstoffen zoals aardolie, steenkool en aardgas.
Een watersplitsingskatalysator
De door licht geïnduceerde katalytische watersplitsing vindt plaats in een metaalcomplex dat is ingebed in een groot membraaneiwit (fotosysteem II). Dit complex is samengesteld uit vier mangaanatomen (Mn) en één calciumatoom (Ca), die via een netwerk van zuurstofbruggen bij elkaar worden gehouden (zie afbeelding). Dit water-oxiderende of zuurstof-genererende complex ondergaat een ingewikkelde cyclus waarbij elektronen en protonen vrijkomen, dus uiteindelijk waterstof, en moleculaire zuurstof.
In een artikel dat deze week in het tijdschrift Science is gepubliceerd, presenteert het Duits-Franse onderzoeksteam de structuur van dit mangaan-calcium-complex direct vóór de productie van zuurstof. Dit inzicht in een belangrijke fase van de fotosynthese bij planten is van grote betekenis: het verschaft een gedetailleerder inzicht in het mechanisme dat een rol speelt bij de fotosynthese en zal de ontwikkeling mogelijk maken van synthetische systemen voor door licht geïnduceerde watersplitsing op basis van dit model.
De studie is het resultaat van een nauwe samenwerking tussen de afdelingen Biofysische Chemie en Moleculaire Theorie van het Max Planck Instituut voor Chemische Energieconversie onder leiding van Wolfgang Lubitz en Frank Neese. Binnen deze afdelingen hebben Nicholas Cox en Dimitrios Pantazis een interdisciplinair team samengesteld dat een beter inzicht wil krijgen in de moleculaire details van watersplitsing in de natuur.
Drie uitdagingen van het onderzoek naar fotosysteem II
De eerste uitdaging waarmee de onderzoekers werden geconfronteerd, betrof de extractie en zuivering van fotosysteem II met een volledig intact watersplitsend complex uit het oorspronkelijke organisme, een thermofiele cyanobacterie, die wordt aangetroffen in hete bronnen en vulkanen in Japan en die zeer robuust is. Om te voldoen aan de zeer strenge eisen ten aanzien van de kwaliteit van het preparaat moesten de onderzoekers in Saclay verscheidene jaren ontwikkelingswerk verrichten in samenwerking met onderzoekers uit Japan.
De tweede uitdaging waarmee het onderzoeksteam werd geconfronteerd betrof de karakterisering van het mangaancomplex in fotosysteem II tijdens de verschillende fasen van de watersplitsing. De onderzoekers van de afdeling Biofysische Chemie van het in Mülheim gevestigde Max Planck Instituut hebben deze hindernis genomen met behulp van elektronen paramagnetische resonantie (EPR). Deze techniek maakt het mogelijk om de verdeling van de elektronen in een molecuul of metaalcomplex te visualiseren en geeft zo een diep inzicht in de afzonderlijke fasen van de watersplitsing. “Deze metingen leverden nieuwe informatie op en maakten het mogelijk problemen op te lossen met betrekking tot de gedetailleerde analyse van moleculaire structuren in de reactiecyclus die met andere methoden niet toegankelijk zijn”, aldus Dr. Alain Boussac van het CEA Saclay.
Ten slotte bestond de derde uitdaging erin de verkregen informatie te gebruiken om een volledig structuurmodel van de biokatalysator te produceren. De voor dit proces noodzakelijke berekeningen werden vergemakkelijkt met behulp van nieuwe theoretische methoden en de supercomputers van de afdeling Moleculaire Theorie van het Max Planck-instituut. Op deze manier slaagden de onderzoekers erin aan te tonen dat tijdens de late fase van de reactiecyclus een tweede watermolecuul zich bindt naast een actief zuurstofatoom in het complex en een proton vrijmaakt. Dit leidt tot de vorming van de O-O binding in de volgende stap.
Brandstof uit zonlicht – de natuur kopiëren
Dankzij deze ontcijfering van de structuur en functie van de watersplitsende katalysator in fotosysteem II op atomair niveau, ligt een verklaring van het watersplitsingsmechanisme nu binnen handbereik. Deze kennis maakt de identificatie mogelijk van belangrijke criteria voor het ontwerp van soortgelijke synthetische katalysatoren die water splitsen met behulp van milieuvriendelijke, goedkope en gemakkelijk verkrijgbare elementen. Momenteel worden hiervoor op grote schaal dure platina en andere zeldzame metalen of metaalcomplexen gebruikt. Dit maakt de grootschalige productie van hernieuwbare energiedragers (brandstoffen) zoals waterstof zeer duur, of zelfs onmogelijk.
Met behulp van bio-geïnspireerde katalysatoren zou waterstof of een andere zonnebrandstof goedkoop kunnen worden geproduceerd door de combinatie van zonne-energie-apparaten met watersplitsende katalysatoren voor de opwekking van zonnebrandstoffen in plaats van elektriciteit. Dit zou de energiesector in staat stellen de belangrijkste problemen in verband met zonne-energie te overwinnen: zonlicht is niet 24 uur per dag beschikbaar als energiebron, en elektriciteit is niet erg geschikt voor het aandrijven van motorvoertuigen. Het concept van de zonnebrandstof maakt daarentegen de directe opslag van zonne-energie in chemische verbindingen mogelijk, en daarmee het gebruik van deze energie op elk moment en op elke plaats.
“Synthetische zonnebrandstoffen openen verreikende mogelijkheden voor hernieuwbare energietechnologieën, in het bijzonder voor de sectoren vervoer en infrastructuur, die nog steeds afhankelijk zijn van fossiele brandstoffen,” zegt professor Wolfgang Lubitz, directeur van het Max Planck Instituut voor Chemische Energieconversie. “Een efficiënte, door licht aangedreven watersplijtingskatalysator op basis van gewone metalen zoals mangaan zou hier een enorme vooruitgang betekenen. Het inzicht dat door dit onderzoek is verkregen in het watersplitsingsenzym van de natuur, heeft de basis gelegd voor dergelijke ontwikkelingen.”
ES/PH