Van ’t Hoff-analyseEdit
In biologisch onderzoek wordt de Van ’t Hoff-plot ook wel Van ’t Hoff-analyse genoemd. Het is het meest effectief bij het bepalen van het favoriete product in een reactie.
Aannemelijk twee producten B en C vormen in een reactie:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
In dit geval kan Keq worden gedefinieerd als de verhouding tussen B en C in plaats van de evenwichtsconstante.
Wanneer B/C > 1 is, is B het favoriete product en zullen de gegevens op de Van ’t Hoff-plot in het positieve gebied liggen.
Wanneer B/C < 1, is C het favoriete product, en de gegevens op de Van ’t Hoff-plot zullen in het negatieve gebied liggen.
Met behulp van deze informatie kan een Van ’t Hoff-analyse helpen de meest geschikte temperatuur voor een favoriet product te bepalen.
In 2010 werd een Van ’t Hoff-analyse gebruikt om te bepalen of water bij voorkeur een waterstofbrug vormt met de C-terminus of de N-terminus van het aminozuur proline. De evenwichtsconstante voor elke reactie werd gevonden bij verschillende temperaturen, en er werd een Van ’t Hoff-plot gemaakt. Deze analyse toonde aan dat enthalpisch, het water de voorkeur gaf aan waterstofbinding met de C-terminus, maar entropisch was het gunstiger om waterstofbinding met de N-terminus. Specifiek vonden zij dat de C-terminus waterstofbruggen werd begunstigd met 4,2-6,4 kJ/mol. De waterstofbinding met de N-terminus werd begunstigd met 31-43 J/(K mol).
Uit deze gegevens alleen kon niet worden afgeleid aan welke plaats water bij voorkeur een waterstofbinding aangaat, dus werden aanvullende experimenten gebruikt. Er werd vastgesteld dat bij lagere temperaturen de enthalpisch gunstige species, het water dat aan de C-terminus waterstof bindt, de voorkeur had. Bij hogere temperaturen, de entropisch gunstige soort, het water waterstof-bondgenoot aan de N-terminus, de voorkeur had.
Mechanistische studiesEdit
Een chemische reactie kan bij verschillende temperaturen verschillende reactiemechanismen ondergaan.
In dit geval kan een Van ’t Hoff-plot met twee of meer lineaire pasvormen worden geëxploiteerd. Elke lineaire fit heeft een andere helling en intercept, wat wijst op verschillende veranderingen in enthalpie en entropie voor elk verschillend mechanisme. De Van ’t Hoff-plot kan worden gebruikt om de enthalpie- en entropieverandering voor elk mechanisme en het favoriete mechanisme bij verschillende temperaturen te vinden.
Δ H 1 = – R × helling 1 , Δ S 1 = R × intercept 1 ; Δ H 2 = – R × helling 2 , Δ S 2 = R × intercept 2 . {Displaystyle {begin{aligned}Delta H_{1}&=Retmaal {text{helling}}_{1},&Delta S_{1}&=Retmaal {text{intercept}_{1};\\\Delta H_{2}&=Ritimes {{text{slope}}_{2},&Delta S_{2}&=Ritimes {{text{intercept}}_{2}.\einde{aligned}}
In de voorbeeldfiguur ondergaat de reactie mechanisme 1 bij hoge temperatuur en mechanisme 2 bij lage temperatuur.
TemperatuurafhankelijkheidEdit
De Van ’t Hoff-plot is lineair, gebaseerd op de stilzwijgende aanname dat de enthalpie en entropie constant zijn bij temperatuurveranderingen. In sommige gevallen veranderen de enthalpie en entropie echter dramatisch met de temperatuur. Een eerste-orde benadering is aan te nemen dat de twee verschillende reactieproducten verschillende warmtecapaciteiten hebben. Het opnemen van deze aanname levert een extra term c/T2 op in de uitdrukking van de evenwichtsconstante als functie van de temperatuur. Een polynomiale fit kan dan worden gebruikt om gegevens te analyseren die een niet-constante standaard enthalpie van reactie vertonen:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}},}
waar
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {Displaystyle {begin{aligned}Delta H&=Relta links(b+{\frac {2c}{T}}rechts),\Delta S&=Relta links(a-{\frac {c}{T^{2}}}rechts).einde{aligned}}
Zo kunnen de enthalpie en entropie van een reactie nog steeds bij bepaalde temperaturen worden bepaald, ook al bestaat er een temperatuurafhankelijkheid.
Zelfassemblage van oppervlakteactieve stoffenEdit
De Van ’t Hoff-relatie is bijzonder nuttig voor de bepaling van de micellisatie-enthalpie ΔH⊖
m van oppervlakteactieve stoffen uit de temperatuurafhankelijkheid van de kritische micelconcentratie (CMC):
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {d}{dT}}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m}} }^{\ominus }}{RT^{2}}.}
De relatie verliest echter haar geldigheid wanneer het aggregatiegetal ook temperatuurafhankelijk is, en in plaats daarvan moet de volgende relatie worden gebruikt:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}-links({\frac {\partieel }{\partieel T}}}_ln \mathrm {CMC}}_rechts)_{P}=-\Delta H_{\mathrm {m} }^{ominus }(N)+T-links(G_{N+1}-G_{N})_{T,P}-links(G_{N+1}-G_{N})_{P},}
waarbij GN + 1 en GN de vrije energieën zijn van de oppervlakteactieve stof in een micel met aggregatiegetal N + 1 respectievelijk N. Dit effect is vooral relevant voor niet-ionogene geëthoxyleerde oppervlakteactieve stoffen of polyoxypropyleen-polyoxyethyleen blokcopolymeren (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). De uitgebreide vergelijking kan worden gebruikt voor de extractie van aggregatiegetallen van zelfgeassembleerde micellen uit differentiële scanning calorimetrische thermogrammen.