Figuur 1: De moleculaire structuur van primaire, secundaire en tertiaire aminen. Let op de plaatsen van de amine-stikstof en de alfa-koolstof.
Ook in de vorige kolom (1) hebben we de aminefamilie geïntroduceerd, en de infraroodspectroscopie van de primaire aminegroep besproken. Hier beëindigen we onze bespreking van amines door te kijken naar de structuren en infraroodspectra van secundaire en tertiaire amines, en bespreken we de mogelijkheid van infraroodspectroscopie om methylgroepen te detecteren die aan stikstof zijn verbonden.
Secondaire amines
Structureel onderscheiden secundaire amines zich van hun aminebroeders doordat ze één N-H binding bevatten, terwijl primaire amines twee N-H bindingen bevatten, en tertiaire amines geen N-H bindingen bevatten. De bijvoeglijke naamwoorden primair, secundair en tertiair beschrijven het aantal C-N bindingen, en de bijvoeglijke naamwoorden verzadigd en aromatisch beschrijven de aard van de koolstof(fen) die aan de stikstof vastzit(ten). Maar aangezien secundaire aminen twee alfakoolstoffen bevatten, kan het gebeuren dat een molecuul zowel een verzadigde als een aromatische koolstof bevat, zoals geïllustreerd wordt door de structuur van N-methylaniline in figuur 2. Is dit molecuul een verzadigd of een aromatisch amine?
Figuur 2: De chemische structuur van N-methylaniline, een secundair aromatisch amine.
Het antwoord is dat de aromaticiteit wint. Als een van de alfakoolstoffen in een amine aromatisch is, wordt het amine als aromatisch beschouwd. Zo is N-methylaniline een secundair aromatisch amine.
Herinner u uit de vorige kolom (1) dat organische stikstofatomen enigszins polaire N-H bindingen vormen, en dat deze functionele groepen waterstofbruggen kunnen vormen.
De waterstofbruggen van aminegroepen aan elkaar zijn te zien in figuur 3. Vanwege elektronegativiteitsverschillen draagt de stikstof een partiële negatieve lading, en de waterstof een partiële positieve lading, en zij coördineren met elkaar zoals getoond. Waterstofbruggen zijn een soort sterke intermoleculaire interacties, en de spectrale signatuur hiervan resulteert in verbrede spectrale pieken (1,2).
Figuur 3: Een illustratie van de waterstofbruggen die plaatsvinden in aminen.
Hoewel, omdat N-H bindingen minder polair zijn dan -O-H bindingen, en omdat stikstof minder elektronegatief is dan zuurstof, zijn N-H uitrekkende pieken niet zo breed als -O-H uitrekkende pieken. We zagen dit toen ik voor het eerst organische stikstofverbindingen introduceerde, en we vergeleken toen de piekbreedtes in de spectra van ethanol en propylamine (3). De piekbreedtes in de eerstgenoemde zijn verscheidene malen breder dan in de laatstgenoemde. Zoals eerder opgemerkt (1-3), vallen zowel O-H als N-H trajecten rond 3300 cm-1, maar we kunnen ze van elkaar onderscheiden op basis van piekbreedteverschillen. Een van de hoofdthema’s van deze serie is het integreren van informatie over piekpositie, -hoogte en -breedte om functionele groepen te identificeren, en het onderscheiden van O-H en N-H trajecten is een belangrijk voorbeeld van het gebruik van piekbreedte-informatie om dit te bereiken.
Een van de dingen die we graag met infraroodspectroscopie zouden willen kunnen doen, is onderscheid maken tussen primaire, secundaire en tertiaire amines. Dit blijkt betrekkelijk eenvoudig te zijn. Zoals we eerder zagen (1), hebben primaire aminen twee N-H bindingen, en dus twee N-H strekpieken; secundaire aminen hebben één N-H binding, en dus één N-H strekpiek; en tertiaire aminen hebben geen N-H bindingen, en dus geen N-H pieken. De N-H strekpiek van een secundair amine, N-methylcyclohexylamine, is te zien in figuur 4, met A op 3284 cm-1 (neem aan dat alle piekposities verder in cm-1 zijn). Let ook hier op de gemiddelde piekbreedte en -hoogte vergeleken met een O-H stuk, maar dat de piek breder is dan de C-H stukken onder 3000. Net als primaire aminen (1) laat de N-H-strek van secundaire aminen ook zien of het amine verzadigd of aromatisch is. Voor verzadigde secundaire amines valt de N-H-strek tussen 3320 en 3280, zoals te zien is in figuur 4, terwijl deze voor aromatische secundaire amines in de buurt van 3400 te vinden is.
Figuur 4: Het infraroodspectrum van N-methylcyclohexylamine, een secundair amine.
Het enige andere bruikbare golfgetal van de groep voor secundaire amines is de N-H-buiging buiten het vlak, kortweg de N-H-wag genoemd. Stel je de N-H binding voor die boven en onder het vlak van deze pagina buigt. Deze is in figuur 4 aangeduid met D bij 736. In het algemeen valt deze piek tussen 750 en 700. Merk op dat deze piek aanzienlijk breder is dan zijn buren, opnieuw door de waterstofbinding. In tegenstelling tot de N-H-strek is de positie van de N-H-kwispeltrilling van secundaire aminen niet gevoelig voor de vraag of het amine verzadigd of aromatisch is.
Primaire aminen hebben ook een kwispeltrilling waarbij de NH2-groep betrokken is, waarvan de piek van 850 tot 750 valt (1), en die qua grootte en breedte vergelijkbaar is met piek D in figuur 4. Naast het aantal N-H-strekpieken kan dus ook de positie van de N-H-kwispeltrillingspieken van primaire en secundaire aminen worden gebruikt om ze van elkaar te onderscheiden. Voor primaire amines daalt de kwispeltrekpiek van 850 tot 750, terwijl hij voor secundaire amines daalt van 750 tot 700. Tabel I geeft een overzicht van de golfgetallen van de groepen voor secundaire aminen.
De piek met het label C in figuur 4 is de C-N-C asymmetrische rekpiek, en valt van 1180 tot 1130 voor verzadigde secundaire aminen, en van 1350 tot 1250 voor aromatische secundaire aminen. Merk op dat de positie van deze piek, naast de positie van de N-H-uitrekpiek, kan worden gebruikt om onderscheid te maken tussen secundaire verzadigde en secundaire aromatische aminen. Merk echter op dat deze piek betrekkelijk zwak is, en in het drukke vingerafdrukgebied van het spectrum valt. De reden dat deze piek zwakker is dan C-O strekken, die intense pieken in dit gebied hebben, is dat stikstof minder elektronegatief is dan zuurstof, en het dipoolmoment en dus de dµ/dx-waarden voor C-N strekken kleiner zijn dan voor C-O strekken. Dit betekent dat deze piek niet altijd betrouwbaar is, en een voorbeeld is van een secundaire groep golfgetal piek die niet moet worden gebruikt voor identificatie, maar wel kan worden gebruikt voor bevestiging.
Tertiaire aminen
Tertiaire aminen zijn moleculen die drie C-N bindingen bevatten, en geen N-H bindingen. De structuur van een tertiair amine, N,N-dimethylaniline, is te zien in figuur 5.
Figuur 5: De chemische structuur van N,N-dimethylaniline, een tertiair aromatisch amine.
De aminestikstof hier heeft twee verzadigde en één aromatische koolstof aan zich gebonden, maar, in overeenstemming met wat we hierboven hebben gezegd, is deze verbinding een secundair aromatisch amine.
Ik heb eerder gesteld dat de beste golfgetallen voor het bepalen van de aanwezigheid van organische stikstofatomen in een spectrum de N-H strek- en buigbanden zijn (3). Omdat tertiaire aminen deze bindingen niet bevatten, zijn deze pieken afwezig in hun spectra. Tertiaire aminen hebben wel C-N strekpieken die vallen tussen 1250 en 1020, maar ik ga u geen spectra van tertiaire aminen laten zien. Dat komt omdat de C-N strekpieken van tertiaire aminen zwak tot middelmatig intens zijn, vanwege het ontbreken van polariteit van de C-N binding, en worden gevonden in een van de drukste gebieden van het spectrum. Hierdoor is deze ene piek niet bijzonder bruikbaar als golfgetal van de groep, en het blijkt dat tertiaire aminen één van die functionele groepen zijn die bijzonder moeilijk te detecteren zijn via infraroodspectroscopie. Ik heb in de loop der jaren herhaaldelijk in mijn columns verklaard dat wij ons zullen concentreren op functionele groepen die gemakkelijk met IR-spectroscopie kunnen worden gedetecteerd; daarom zal niet meer worden gesproken over tertiaire aminen.
Hoe kan men dan tertiaire aminen in een monster detecteren? Zoals altijd kunnen andere moleculaire spectroscopietechnieken worden gebruikt, zoals kernspinresonantie (NMR), massaspectrometrie (MS) en Raman-spectroscopie. Door echter een derivaat te maken van je tertiaire amine-monster, kun je FT-IR toch gebruiken om ze te detecteren. Meng hiertoe 1 ml vloeibaar tertiair amine, of tertiair amine opgelost in een organisch oplosmiddel, met 1 ml 50:50 zoutzuur (HCl) in ethanol. Als er een tertiair amine aanwezig is, zal het aminezout zich vormen en neerslaan uit de oplossing. Vang het neerslag op door filtratie, droog het en meet het infraroodspectrum. In tegenstelling tot tertiaire aminen hebben tertiaire aminezouten een heleboel unieke en intense infrarode kenmerken waardoor ze gemakkelijk te identificeren zijn. We zullen de spectra van aminezouten in de volgende aflevering van deze kolom bespreken.
Methylgroepen verbonden aan stikstof, zuurstof en koolstof
Je bent misschien nieuwsgierig naar waar de N-methylaanduiding in N-methylaniline en N-methylcyclohexylamine voor staat, en wat de N,N-dimethylterm betekent in de naam van N,N-dimethylaniline. Voorbeelden van hun structuren zijn te zien in de figuren 2 en 5. N-methyl betekent dat er één methyl- of CH3-groep aan een stikstof is gekoppeld, terwijl N,N-dimethyl betekent dat er twee methylgroepen aan een stikstof zijn gekoppeld. Deze aanduiding is nodig om duidelijk te maken dat deze methylgroepen aan een stikstof vastzitten, en niet aan een van de andere soorten atomen die in een molecuul aanwezig zijn.
Methylgroepen die aan een stikstof vastzitten, komen betrekkelijk vaak voor, en gelukkig voor ons zijn er enkele unieke pieken om ze te helpen identificeren. Als je goed kijkt naar het spectrum in figuur 4 van N-methylcyclohexylamine, zie je een piek met het label B bij 2784. Merk op dat deze piek scherp is, een gemiddelde intensiteit heeft en net onder de typische verzadigde C-H-secties valt. Deze piek is het gevolg van de symmetrische uitrekking van de N-methylgroep. Voor verzadigde amines valt deze piek meestal tussen 2805 en 2780, terwijl hij voor aromatische amines tussen 2820 en 2810 ligt. Wanneer de N,N-dimethylgroep deel uitmaakt van een verzadigd amine, vertoont deze twee pieken, van 2825 tot 2810 en 2775 tot 2765. Wanneer de N,N-dimethylgroep deel uitmaakt van een aromatische amine, vertoont deze één piek in het gebied van 2810 tot 2790. Deze informatie is samengevat in tabel II.
In eerdere kolommen hebben wij de symmetrische rek bestudeerd van een methylgroep die aan een zuurstof is gebonden, een zogenaamde methoxygroep (4), en de symmetrische rek van methylgroepen die aan een koolstof zijn gebonden (5). Methoxygroepen zijn vergelijkbaar met N-methylgroepen in die zin dat zij ook een scherpe, middelintensieve lage golfgetal methyl symmetrische rek hebben, die valt bij 2830 ± 10. De C-CH3 groep symmetrische rek valt bij 2872 ± 10. Deze informatie is samengevat in Tabel III. Merk op dat de methyl-symmetrische strekken in Tabel III voldoende gescheiden zijn, zodat deze piekpositie kan worden gebruikt om C-CH3 van O-CH3 van N-CH3 te onderscheiden. Naarmate we van C-CH3 naar O-CH3 naar N-CH3 gaan, wordt de symmetrische methylstrek lager in golfgetal, kennelijk als gevolg van een verlaging van de krachtconstanten in de C-H bindingen van de methylgroep (6).
Conclusies
Secundaire aminen bevatten één N-H binding en hebben daarom één N-H strekpiek, in tegenstelling tot de twee N-H strekpieken voor primaire aminen. Het aantal N-H strekpieken kan dus helpen onderscheid te maken tussen primaire en secundaire aminen. Secundaire aminen hebben ook een N-H-zwaai piek die verschilt van die van primaire aminen, zodat ook deze piekpositie kan worden gebruikt om deze twee typen aminen van elkaar te onderscheiden. Tertiaire aminen bevatten geen N-H bindingen, en hebben dus geen bruikbare infraroodpieken. Door echter een aminezoutderivaat te maken en het spectrum daarvan te meten, kan de infraroodspectroscopie worden gebruikt om tertiaire aminen te identificeren. Een aantal amines hebben één of twee methylgroepen aan de stikstof, aangeduid als de N-methyl- of N,N-dimethylgroepen. Deze verbindingen hebben een unieke symmetrische rek met een laag golfgetal, waardoor ze gemakkelijk te identificeren zijn.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, is oprichter en CEO van Big Sur Scientific, een maker van draagbare mid-infrarood cannabisanalysers. Hij heeft meer dan 30 jaar ervaring als industrieel infrarood spectroscopist, heeft talrijke peer reviewed papers gepubliceerd en drie boeken over spectroscopie geschreven. Als trainer heeft hij duizenden mensen over de hele wereld geholpen hun infraroodanalyses te verbeteren. Naast zijn werk voor Spectroscopy schrijft Dr. Smith ook regelmatig een column voor de zusterpublicatie Cannabis Science and Technology en zit hij in de redactieraad van deze publicatie. Hij behaalde zijn doctoraat in fysische scheikunde aan het Dartmouth College. Hij is te bereiken op: [email protected]