Klassieke faseruimteEdit
De beschrijving van een klassiek systeem van F vrijheidsgraden kan worden gesteld in termen van een 2F dimensionale faseruimte, waarvan de coördinaatassen bestaan uit de F veralgemeende coördinaten qi van het systeem, en zijn F veralgemeende momenta pi. De microtoestand van zo’n systeem zal worden bepaald door één punt in de faseruimte. Maar voor een systeem met een groot aantal vrijheidsgraden is de precieze microtoestand meestal niet belangrijk. Daarom kan de faseruimte worden verdeeld in cellen van de grootte h0=ΔqiΔpi , elk behandeld als een microstaat. De microstaten zijn nu discreet en telbaar en de inwendige energie U heeft geen exacte waarde meer, maar ligt tussen U en U+δU, met δ U ≪ U {textstyle \delta U\ll U}
.
Het aantal microtoestanden Ω dat een gesloten systeem kan innemen is evenredig met het volume van zijn faseruimte:
waarbij 1 δ U ( H ( x ) – U ) {textstyle \mathbf {1} _{delta U}(H(x)-U)}
een indicatiefunctie is. Zij is 1 als de Hamilton-functie H(x) in het punt x = (q,p) in de faseruimte tussen U en U+ δU ligt en 0 als dat niet het geval is. De constante 1 h 0 F {\textstyle {\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}}
maakt Ω(U) dimensieloos. Voor een ideaal gas is Ω ( U ) ∝ F U F 2 – 1 δ U {\displaystyle \Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}{2}}-1}\delta U}
.
In deze beschrijving zijn de deeltjes van elkaar te onderscheiden. Als de positie en het momentum van twee deeltjes worden uitgewisseld, zal de nieuwe toestand worden voorgesteld door een ander punt in de faseruimte. In dit geval zal een enkel punt een microtoestand vertegenwoordigen. Als een deelverzameling van M deeltjes niet van elkaar te onderscheiden is, dan worden de M! mogelijke permutaties of mogelijke uitwisselingen van deze deeltjes geteld als deel van één microtoestand. De verzameling van mogelijke microstaten wordt ook weerspiegeld in de beperkingen van het thermodynamische systeem.
Bij voorbeeld, in het geval van een eenvoudig gas van N deeltjes met totale energie U in een kubus met volume V, waarin een monster van het gas niet met experimentele middelen van een ander monster kan worden onderscheiden, zal een microstaat bestaan uit de bovenvermelde N! punten in de faseruimte, en de verzameling microstaten zal zo worden beperkt dat alle positiecoördinaten binnen de kubus liggen, en de impulsmomenten op een hypersferisch oppervlak in impulscoördinaten met straal U. Bestaat het systeem daarentegen uit een mengsel van twee verschillende gassen, waarvan de monsters van elkaar kunnen worden onderscheiden, zeg A en B, dan neemt het aantal microstaten toe, omdat twee punten waarin een A- en een B-deeltje in de faseruimte worden uitgewisseld, niet langer deel uitmaken van dezelfde microstaat. Twee deeltjes die identiek zijn, kunnen toch van elkaar te onderscheiden zijn op basis van bijvoorbeeld hun plaats. (Zie configurationele entropie.) Als de doos identieke deeltjes bevat, en in evenwicht is, en er wordt een partitie ingebracht, waardoor het volume in tweeën wordt gedeeld, dan zijn de deeltjes in de ene doos nu te onderscheiden van die in de tweede doos. In de faseruimte zijn de N/2 deeltjes in elke doos nu beperkt tot een volume V/2, en hun energie beperkt tot U/2, en het aantal punten dat een enkele microtoestand beschrijft zal veranderen: de faseruimtebeschrijving is niet hetzelfde.
Dit heeft implicaties in zowel de Gibbs paradox als in het correct tellen van Boltzmann. Wat het tellen van Boltzmann betreft, is het de veelheid van punten in de faseruimte die het aantal microstaten effectief vermindert en de entropie uitgebreid maakt. Wat de paradox van Gibb betreft, is het belangrijke resultaat dat de toename van het aantal microstaten (en dus de toename van de entropie) ten gevolge van de invoeging van de partitie precies wordt geëvenaard door de afname van het aantal microstaten (en dus de afname van de entropie) ten gevolge van de vermindering van het volume dat voor elk deeltje beschikbaar is, wat een netto entropieverandering van nul oplevert.