How crystals form: A theory of nucleation pathways

Theorie

Elke theorie over nucleatie vereist twee elementen: ten eerste een manier om eigenschappen van clusters te berekenen, zoals hun structuur en vrije energieën, en ten tweede een dynamische beschrijving van fluctuaties. Van de klassieke dichtheidsfunctionaaltheorie (cDFT) (21, 22) wordt al lang erkend dat zij het potentieel heeft om het eerste element te leveren. Sinds het pionierswerk van Oxtoby en Evans in de jaren ’80 (23), is cDFT gebruikt om de structuur en de energie van kritische clusters te bepalen voor, eerst, de nucleatie van vloeistofdruppels uit een damp en, later, die van kristallisatie. Bij de eerste berekeningen werden veel vereenvoudigende veronderstellingen gebruikt, maar recenter werk heeft kwantitatieve overeenstemming met simulatie aangetoond (24). Het voordeel van cDFT ten opzichte van alternatieve technieken zoals fase-veld kristal (PFC) theorie (25) en diffuse interface modellen is dat het, in principe, “ab initio” is, waarbij alleen een interatomaire potentiaal als input nodig is en dat het een kwantitatief nauwkeurige beschrijving geeft van correlaties en structuur op moleculaire schaal. cDFT is een fundamentele theorie van waaruit anderen kunnen worden opgevat als benaderingen (22).

In de hier gebruikte implementatie van cDFT wordt de lokale getalsdichtheid van elke chemische soort gediscretiseerd op een kubisch rekenrooster, met een roosterafstand die veel kleiner is dan de individuele moleculen. De lokale evenwichtsdichtheden worden bepaald door het minimaliseren van een functie van de lokale dichtheden, die zowel de evenwichtsverdeling van de moleculen als de vrije energie van het systeem oplevert. De theorie beschrijft correct kenmerken op moleculaire schaal, zoals de opeenhoping van dichte vloeistoffen in lagen nabij een wand. In het bijzonder, terwijl een homogene vloeistof een uniforme dichtheid heeft, is een vaste stof intrinsiek niet-uniform op moleculaire schaal, aangezien de dichtheid scherpe pieken vertoont op de roosterplaatsen en naar zeer lage waarden gaat tussen deze plaatsen. Recente vorderingen in cDFT hebben de toepasbaarheid ervan uitgebreid tot zeer niet-uniforme systemen zoals dichte vloeistofdruppels en vaste clusters in evenwicht met een achtergrond van damp met lage dichtheid (zie Fig. 1).

Het tweede element dat nodig is om kernen te beschrijven is een beschrijving van fluctuaties (26). Een natuurlijk kader hiervoor is de fluctuerende hydrodynamica (FH), die door Landau is ontwikkeld en intensief is bestudeerd en ontwikkeld. FH is nu een veelgebruikt instrument dat is toegepast op een reeks onderwerpen zoals de theorie van de koppeling van toestanden, glasovergang en kernen, en de fundamenten ervan in de meer fundamentele statistische mechanica zijn gelegd. De basisgrootheden die in de theorie worden gebruikt zijn de ruimtelijk variërende lokale dichtheden van elke soort, alsmede de snelheids- en temperatuurvelden. Voor grote deeltjes, zoals colloïden of macromoleculen, in een bad van kleinere deeltjes (b.v. water), kan een benaderende effectieve beschrijving van de grote moleculen worden afgeleid waarin het effect van de kleinere moleculen wordt gemodelleerd als een combinatie van wrijving en een stochastische kracht. Als de demping van het bad sterk is, dan kan dit verder worden teruggebracht tot een enkele vergelijking die het dichtheidsveld voor de grote soorten beschrijft (28, 29) met de vorm∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)+∇⋅2Dn^t(r)ξ^t(r)(1)waarin n^t(r) de fluctuerende lokale dichtheid is die een niet-evenwichtsgrootheid is: De lokale dichtheid van cDFT is de fluctuatie-gemiddelde waarde hiervan voor een evenwichtssysteem. De coëfficiënt D is de diffusiecoëfficiënt in de lage-dichtheidslimiet (d.w.z. wanneer er slechts één groot molecuul in het bad is dat een Brownse beweging ondergaat), die kan worden berekend aan de hand van de eigenschappen van de moleculen waaruit het systeem is opgebouwd. Als vrije-energiefunctie F wordt de Helmholtz-functie van cDFT genomen. Op het niveau van de hydrodynamica (voordat de overdampte limiet wordt aangenomen) is deze meer in het algemeen gerelateerd aan de drukgradiënt in de FH-vergelijkingen, en het gebruik ervan is een soort lokale evenwichtsbenadering die gebruikelijk is in de statistische mechanica zonder evenwicht (26). Tenslotte is ξ^t(r) de lokale witte ruis (met delta-functiecorrelaties in ruimte en tijd) die ontstaat doordat de kleine badmoleculen tegen de grote moleculen botsen en die de oorsprong is van de fluctuaties in het model. Een belangrijke eigenschap van dit model is dat het aantal deeltjes op elk moment behouden blijft, behalve eventueel aan de grenzen van het systeem. Ik concentreer mij hier op dit eenvoudige, maar realistische model en laat soortgelijke ontwikkelingen onder minder beperkende aannamen over aan toekomstig werk.

Het gebruik van de cDFT vrije-energiefuncties in stochastische modellen is in twijfel getrokken (30) omdat wat voorkomt in typische afleidingen van de stochastische modellen een grofkorrelige vrije energie is en niet de evenwichts cDFT functie. Het verschil is te wijten aan de fluctuaties die in het stochastische model expliciet worden voorgesteld door de fluctuerende kracht, en men verwacht dat de cDFT-functie resulteert uit een fluctuatie-gemiddelde van de grofkorrelige functie. Hier, zoals in bijna alle toepassingen, wordt de vrije-energiefunctie opgevat als de som van een verfijnde hard-sfeerfunctie en een gemiddelde-veldbehandeling van de attractieve staart van de potentiaal (22). Voor de bijdragen van de harde sfeer kan worden verwacht dat een dergelijk gemiddelde weinig effect zal hebben omdat alle correlaties van korte duur zijn. Voor systemen met attractieve lange-afstandsstaarten kan de gemiddelde-veld beschrijving die hier en in alle soortgelijke toepassingen wordt gebruikt naar verwachting beter worden gerechtvaardigd voor de grofkorrelige modellen dan voor het fluctuatiegemiddelde model, omdat deze middeling juist de fysische oorsprong is van renormalisatie-effecten die de gemiddelde-veld beschrijving ongeldig maken, b.v. in kritische verschijnselen. Vandaar dat de combinatie van een cDFT harde-sfeer vrije-energie functie en een gemiddelde-veld attractieve staart zou kunnen worden beargumenteerd als een goede gok op een grofkorrelige vrije energie en een slechte gok op een cDFT functie, in plaats van het omgekeerde.

Het zou mogelijk zijn om een van de cDFT model functionalen te selecteren voor gebruik in het stochastische model en om directe numerieke simulaties uit te voeren. Deze aanpak is onlangs toegepast en is een veelbelovende grofkorrelige simulatiemethode om kernen te bestuderen (31). Een andere mogelijkheid is een verdere grofkorreligheid via de introductie van collectieve variabelen of ordeparameters. Deze weg is op andere plaatsen verkend, waarbij is aangetoond dat men de klassieke nucleatietheorie (CNT) met de juiste benaderingen kan terugvinden (26, 32). De hier besproken theorie is dus geen alternatief voor CNT, maar veeleer een meer fundamentele theorie waarvoor CNT een benadering is. Hier is het echter de bedoeling de theoretische ontwikkeling voort te zetten met behulp van hulpmiddelen uit de theorie van stochastische processen en zich te concentreren op de nucleatieweg als het fundamentele object.

Als een systeem begint als een zwakke oplossing (d.w.z. een damp-achtige toestand) en spontaan een cluster nucleeert (hetzij een druppel dichte oplossing of een kristallijne cluster), dan is de aanvankelijke lokale concentratie constant in het gehele systeem. Wanneer het cluster aanwezig is, is de concentratie hoog binnen de druppel en laag erbuiten: Het verschil tussen de toestanden kan volledig worden gekarakteriseerd in termen van de lokale dichtheid. Voor stochastische modellen zoals het hier gebruikte is het mogelijk een exacte uitdrukking te geven voor de waarschijnlijkheid om een gegeven pad te volgen van een initiële dichtheidsverdeling, n0(r), naar een gegeven finale dichtheidsverdeling, nT(r), en door te zoeken naar het pad met de maximale waarschijnlijkheid kan men het meest waarschijnlijke pad (MLP) bepalen dat de overgang karakteriseert. Het basisidee gaat terug op Onsager en Machlup (33), en de veralgemening tot willekeurige diffusieve processen werd gegeven door Graham (34). Als de begintoestand de uniforme moederfase is en de eindtoestand de kritische (of post-kritische) cluster van de nieuwe fase omvat, dan zal het MLP de meest waarschijnlijke nucleatieweg zijn. In het algemeen is het bepalen van het MLP zeer onbelangrijk, maar belangrijke vereenvoudigingen vinden plaats in de zwakke ruislimiet (die fysisch overeenkomt met bijvoorbeeld lagere temperaturen), in welk geval de stochastische theorie gelijkwaardig is aan de Wentzell-Freidlin grote-afwijkingstheorie (35). Dan kan men aantonen (26) dat het MLP voor nucleatie door de kritische cluster moet gaan – een feit dat in het algemeen niet waar is in de sterke ruislimiet en aantoont dat het gebruikelijke beeld van nucleatie alleen in deze limiet van toepassing is. Verder kan men aantonen dat het MLP kan worden geconstrueerd door bij de kritische cluster te beginnen en het systeem enigszins te verstoren in de onstabiele richtingen zodat het deterministische deel van de dynamica∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)(2)ervoor zorgt dat de dichtheid langs de vrije-energie gradiënt naar beneden valt naar ofwel de beginfase ofwel de eindfase, afhankelijk van de richting van de verstoring. Door deze twee deeltrajecten samen te voegen ontstaat het volledige MLP. Merk echter op dat zij twee zeer verschillende karakters hebben: In werkelijkheid begint het systeem in de beginfase en wordt dan door fluctuaties de vrije-energiebarrière opgedreven tot het de kritische cluster bereikt, waarna het vervolgens verder groeit tot zoveel mogelijk materiaal in de nieuwe fase is opgenomen. Het tweede deel, beginnend bij de kritische cluster en groeiend, is slechts een normale thermodynamisch gedreven groei, gedreven door de vrije-energie gradiënt. Het eerste deel wordt echter tegen de vrije-energie gradiënt in gedreven door fluctuaties en het is een zeer niet-triviaal en nuttig resultaat dat het MLP voor dit proces kan worden bepaald door “achterwaarts” de gradiënt af te dalen (26).

In plaats van direct gebruik te maken van gradiënt-afdaling, d.w.z. Eq. 2, vanaf kritische clusters, wordt in het huidige werk gebruik gemaakt van de string-methode (36), die wiskundig equivalent is, maar voordelen biedt wat betreft efficiëntie en eenvoud. In het bijzonder wordt de gehele route in één keer bepaald, wat bijzonder nuttig is wanneer er meerdere tussenliggende vrije-energie-minima zijn of wanneer de vrije-energie-gradiënten zwak zijn – beide zaken die hieronder van belang blijken te zijn. Details van de implementatie worden besproken in de supplementaire tekst, en hier wordt alleen opgemerkt dat, in de string-methode, men werkt met een verzameling dichtheden, of “beelden,” verdeeld over het gehele pad, en het dus benadert als een verzameling discrete punten. Door ze te verplaatsen volgens Eq. 2 met de beperking dat de punten op gelijke afstand van elkaar blijven, wordt het gradiënt-aflopende pad bepaald. De methode vereist een eerste schatting van het traject, en hiervoor werd een eenvoudige lineaire interpolatie tussen de eindpunten gebruikt. In de huidige berekeningen is het beginpunt, d.w.z. het beginbeeld, het uniforme systeem met lage dichtheid, en is het eindpunt op het traject de kritische cluster. De berekeningen onthullen hoe het systeem evolueert van het eerste naar het laatste.

Het is gepast te vermelden dat de afzonderlijke elementen van deze theorie eerder in soortgelijke contexten zijn besproken. Bijvoorbeeld, in de studie van Lutsko (24), werd de zeer vergelijkbare nudged elastische band methode gebruikt samen met de state-of-the-art cDFT vrije-energie functie om vloeistof-vloeistof nucleatie te beschrijven. In dat werk werd echter het belang van de invoering van een realistische dynamische beschrijving niet begrepen. Ook faseveldstudies zoals die van Qiu en Qian (37) en Backofen en Voigt (38, 39) gebruiken eenvoudigere vrije-energiefuncties en ad hoc dynamica samen met de stringmethode. Hoewel de kritische clusters correct worden bepaald, is de fysicaliteit van de banen onduidelijk vanwege de abstracte aard van de dynamica (b.v. het ontbreken van lokale behoud van massa wanneer de ordeparameter moet worden geïnterpreteerd als de dichtheid). Bovendien vallen de uitgesloten volume-effecten, die de structuur op moleculair niveau domineren, buiten het domein van deze modellen. In het huidige werk wordt gebruik gemaakt van het verfijnde fundamentele-maattheoretische model voor de hard-sfeerbijdrage aan de vrije-energiefunctie, waarvan bekend is dat het een zeer nauwkeurige beschrijving geeft van hard-sfeer systemen in het bijzonder en, in combinatie met een gemiddelde-veldmodel voor het attractieve deel van de potentiaal, van de structuur op moleculaire schaal voor meer algemene potentialen (22).

Benaderingen van kristallisatie die zeer dicht bij de hier gepresenteerde liggen, worden ook al enige tijd onderzocht in de PFC-gemeenschap (25). Deze kunnen worden opgevat als cDFT-modellen die worden vereenvoudigd door de uitbreiding van de vrije-energiefunctie F over een uniforme toestand, n0, wat resulteert in twee soorten termen (41, 42). De eerste reeks termen heeft de vorm van een gradiëntuitbreiding, die bij de vierde orde wordt afgekapt. De tweede reeks termen heeft de vorm van een expansie in de variabele φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0, hoewel deze expansie soms wordt vermeden (43). Beide expansies zijn ongecontroleerd in de vaste toestand, waar variaties van de dichtheid van verscheidene orden van grootte voorkomen over de kleinste moleculaire lengteschalen, en om deze reden kunnen PFC-modellen in het algemeen niet worden geparametriseerd aan een bepaalde interactiepotentiaal. Integendeel, de effectieve potentiaal die eraan ten grondslag ligt wordt bepaald door de gebruikte benaderingen en kan zeer onconventioneel zijn. Deze vereenvoudigde vrije-energiefunctie is gekoppeld aan dynamica in vele studies, waaronder enkele waarin de combinatie zeer gelijkaardig is aan die welke hier gebruikt wordt (45), als basis voor grove korreling van de voortplanting van kristallisatiefronten in twee dimensies (43) en van nucleatie (44-46). Het doel van het huidige werk is om de beperkingen van deze vereenvoudigde modellen te overwinnen en zich te concentreren op de nucleatieweg via het concept van het MLP.