14.12: Koppelingsconstanten identificeren gekoppelde protonen

5.5A: De bron van spin-spin koppeling

De 1H-NMR spectra die we tot nu toe hebben gezien (van methylacetaat en para-xyleen) zijn enigszins ongebruikelijk in de zin dat in deze beide moleculen elke set protonen een enkel NMR-signaal genereert. In feite bevatten de 1H-NMR spectra van de meeste organische moleculen proton-signalen die in twee of meer subpieken zijn “gesplitst”. Dit splitsingsgedrag is echter niet zozeer een complicatie, maar verschaft ons juist meer informatie over ons monstermolecuul.

Kijk eens naar het spectrum voor 1,1,2-trichloorethaan. In dit en de vele volgende spectra tonen we vergrotingen van afzonderlijke signalen, zodat de signaalsplitsingspatronen herkenbaar zijn.

Het signaal bij 3,96 ppm, dat overeenkomt met de twee Ha-protonen, is gesplitst in twee subpieken van gelijke hoogte (en oppervlakte) – dit wordt een doublet genoemd. Het Hb-signaal bij 5,76 ppm daarentegen is verdeeld in drie subpieken, waarbij de middelste piek hoger is dan de twee buitenste pieken – als we elke subpiek zouden integreren, zouden we zien dat het gebied onder de middelste piek tweemaal zo groot is als dat van elk van de buitenste pieken. Dit wordt een triplet genoemd.

De bron van de splitsing van het signaal is een verschijnsel dat spin-spin koppeling wordt genoemd, een term die de magnetische interacties beschrijft tussen naburige, niet-gelijkwaardige NMR-actieve kernen. In ons 1,1,2 trichloormethaan voorbeeld, zijn de Ha en Hb protonen aan elkaar gespin-gekoppeld. Dit is hoe het werkt, eerst kijken we naar het Ha-signaal: behalve dat ze worden afgeschermd door nabije valentie-elektronen, wordt elk van de Ha-protonen ook beïnvloed door het kleine magnetische veld dat wordt opgewekt door Hb ernaast (denk eraan, elk ronddraaiend proton is als een kleine magneet). Het magnetisch moment van Hb zal in (iets meer dan) de helft van de moleculen in het monster op één lijn staan met B0, terwijl het in de andere helft van de moleculen tegengesteld zal zijn aan B0. De door Ha “gevoelde” Beff is iets zwakker als Hb tegen B0 gericht is, of iets sterker als Hb tegen B0 gericht is. Met andere woorden, in de helft van de moleculen wordt Ha afgeschermd door Hb (en dus wordt het NMR-signaal iets naar boven verschoven) en in de andere helft wordt Ha afgeschermd door Hb (en dus wordt het NMR-signaal iets naar beneden verschoven). Wat anders een enkele Ha piek zou zijn, is gesplitst in twee subpieken (een doublet), een upfield en een downfield van het oorspronkelijke signaal. Deze ideeën kunnen worden geïllustreerd met een splitsingsdiagram, zoals hieronder afgebeeld.

Nu, laten we eens nadenken over het Hbsignaal. De magnetische omgeving die Hb ervaart, wordt beïnvloed door de velden van de beide naburige Ha-protonen, die we Ha1 en Ha2 zullen noemen. Er zijn hier vier mogelijkheden, die elk even waarschijnlijk zijn. Ten eerste, de magnetische velden van zowel Ha1 als Ha2 zouden uitgelijnd kunnen zijn met B0, waardoor Hb afgeschermd zou worden en zijn NMR-signaal iets naar beneden verschoven zou worden. Ten tweede zouden de magnetische velden van Ha1 en Ha2 tegenovergesteld kunnen zijn aan B0, waardoor Hb afgeschermd zou worden en zijn resonantiesignaal iets naar boven verschoven zou worden. Derde en vierde, Ha1 zou kunnen worden met B0 en Ha2 tegengesteld, of Ha1opposed naar B0 en Ha2 met B0. In elk van de laatste twee gevallen zou het afschermende effect van het ene Ha-proton het afschermende effect van het andere opheffen, en zou de chemische verschuiving van Hb onveranderd blijven.

Dus uiteindelijk is het signaal voor Hb een triplet, met de middelste piek tweemaal zo groot als de twee buitenste pieken, omdat er twee manieren zijn waarop Ha1 en Ha2 elkaar kunnen opheffen.

Nu het spectrum voor ethylacetaat:

We zien een ongesplitste ‘singlet’-piek bij 1,833 ppm die overeenkomt met de acetylhydrogenen (Ha) – dit is vergelijkbaar met het signaal voor de acetaathydrogenen in methylacetaat dat we eerder hebben bekeken. Dit signaal is ongesplitst omdat er geen aangrenzende hydrogenen op het molecuul zijn. Het signaal bij 1,055 ppm voor de Hc-hydrogenen wordt gesplitst in een triplet door de twee Hb-hydrogenen die ernaast liggen. De verklaring hiervoor is dezelfde als de verklaring voor de triplet-piek die we eerder zagen voor 1,1,2-trichloorethaan.

De Hb-hydrogenen geven aanleiding tot een kwartetsignaal bij 3,915 ppm – merk op dat de twee middelste pieken hoger zijn dan de twee buitenste pieken. Dit splijtingspatroon is het gevolg van het spin-koppelingseffect van de drie Hc-hydrogenen naast elkaar, en kan worden verklaard door een analyse die vergelijkbaar is met die welke we hebben gebruikt om de doublet- en tripletpatronen te verklaren.

Je hebt nu waarschijnlijk het patroon herkend dat meestal wordt aangeduid als de n + 1 regel: als een verzameling hydrogenen n naburige, niet-gelijkwaardige hydrogenen heeft, zal deze worden opgesplitst in n + 1 subparen. Zo splitsen de twee Hb-hydrogenen in ethylacetaat het Hc-signaal in een triplet, en de drie Hc-hydrogenen splitsen het Hb-signaal in een kwartet. Dit is zeer nuttige informatie als we de structuur van een onbekend molecuul proberen te bepalen: als we een triplet signaal zien, weten we dat de overeenkomstige waterstof of groep van waterstofgenen twee `buren` heeft. Wanneer we beginnen met het bepalen van structuren van onbekende verbindingen met behulp van 1H-NMR spectrale gegevens, zal het duidelijker worden hoe dit soort informatie kan worden gebruikt.

Drie belangrijke punten moeten hier worden benadrukt. Ten eerste vindt signaalsplitsing alleen plaats tussen niet-gelijkwaardige hydrogenen – met andere woorden, Ha1 in 1,1,2-trichloorethaan wordt niet gesplitst door Ha2, en vice-versa.

Ten tweede vindt splitsing voornamelijk plaats tussen waterstofgenen die door drie bindingen gescheiden zijn. Dit is de reden waarom de Ha-hydrogenen in ethylacetaat een enkelvoudige verbinding vormen: de dichtstbijzijnde waterstofburen zijn vijf bindingen van elkaar verwijderd, te ver voor koppeling.

Af en toe zien we splitsing tussen vier of zelfs vijf bindingen, maar in deze gevallen is de magnetische invloed van de ene groep hydrogenen op de andere veel subtieler dan wat we meestal zien bij splitsing tussen drie bindingen (meer details over hoe we koppelingsinteracties kwantificeren, is te vinden in paragraaf 5.5B). Tenslotte is splitsing het meest merkbaar bij hydrogenen die gebonden zijn aan koolstof. Hydrogenen die gebonden zijn aan heteroatomen (alcohol- of amino-hydrogenen, bijvoorbeeld) zijn zwak – of helemaal niet – gekoppeld aan hun buren. Dit heeft te maken met het feit dat deze protonen snel uitwisselen met oplosmiddel of andere monstermoleculen.

Hieronder volgen nog een paar voorbeelden van informatie over chemische verschuiving en splitsingspatronen voor enkele relatief eenvoudige organische moleculen.