Butyllithium ist eine starke Base (pKa ≈ 50), aber es ist auch ein starkes Nukleophil und Reduktionsmittel, abhängig von den anderen Reaktanten. Darüber hinaus ist n-BuLi nicht nur ein starkes Nukleophil, sondern bindet auch an aprotische Lewis-Basen wie Ether und tertiäre Amine, die die Cluster durch Bindung an die Lithiumzentren teilweise aufspalten. Seine Verwendung als starke Base wird als Metallierung bezeichnet. Die Reaktionen werden in der Regel in Tetrahydrofuran und Diethylether durchgeführt, die gute Lösungsmittel für die entstehenden Organolithiumderivate sind (siehe unten).
MetallierungBearbeiten
Eine der nützlichsten chemischen Eigenschaften von n-BuLi ist seine Fähigkeit, eine breite Palette schwacher Brønsted-Säuren zu deprotonieren. t-Butyllithium und s-Butyllithium sind basischer. n-BuLi kann viele Arten von C-H-Bindungen deprotonieren (d.h. metallieren), insbesondere wenn die konjugierte Base durch Elektronen-Delokalisierung oder ein oder mehrere Heteroatome (Nicht-Kohlenstoffatome) stabilisiert ist. Beispiele sind Acetylene (H-CC-R), Methylsulfide (H-CH2SR), Thioacetale (H-CH(SR)2, z. B. Dithian), Methylphosphine (H-CH2PR2), Furane, Thiophene und Ferrocen (Fe(H-C5H4)(C5H5)). Darüber hinaus deprotoniert es auch alle saureren Verbindungen wie Alkohole, Amine, enolisierbare Carbonylverbindungen und alle offenkundig sauren Verbindungen, um Alkoxide, Amide, Enolate und andere Lithium-ate zu bilden. Die Stabilität und Flüchtigkeit des bei solchen Deprotonierungsreaktionen entstehenden Butans ist vorteilhaft, kann aber bei großtechnischen Reaktionen wegen der Menge des entstehenden brennbaren Gases ein Problem darstellen.
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
Die kinetische Basizität von n-BuLi wird durch das Lösungs- oder Co-Lösungsmittel beeinflusst. Liganden, die Li+ komplexieren, wie Tetrahydrofuran (THF), Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Hexamethylphosphoramid (HMPA) und 1,4-Diazabicyclooctan (DABCO), polarisieren die Li-C-Bindung weiter und beschleunigen die Metallisierung. Solche Zusätze können auch bei der Isolierung des lithiierten Produkts helfen, ein berühmtes Beispiel dafür ist Dilithioferrocen.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Schlosser-Base ist eine Superbase, die durch Behandlung von Butyllithium mit Kalium-tert-butoxid hergestellt wird. Sie ist kinetisch reaktiver als Butyllithium und wird häufig für schwierige Metallisierungen verwendet. Das Butoxidanion komplexiert das Lithium und erzeugt effektiv Butylkalium, das reaktiver ist als das entsprechende Lithiumreagenz.
Ein Beispiel für die Verwendung von n-Butyllithium als Base ist die Addition eines Amins an Methylcarbonat zur Bildung eines Methylcarbamats, wobei n-Butyllithium zur Deprotonierung des Amins dient:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Halogen-Lithium-AustauschEdit
Butyllithium reagiert mit einigen organischen Bromiden und Iodiden in einer Austauschreaktion unter Bildung des entsprechenden Organolithium-Derivats. Mit organischen Chloriden und Fluoriden scheitert die Reaktion in der Regel:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Diese Lithium-Halogen-Austauschreaktion eignet sich zur Herstellung verschiedener Arten von RLi-Verbindungen, insbesondere Aryllithium und einiger Vinyllithium-Reagenzien. Der Nutzen dieser Methode wird jedoch durch die Anwesenheit von n-BuBr oder n-BuI in der Reaktionsmischung, die mit dem gebildeten RLi-Reagenz reagieren können, und durch konkurrierende Dehydrohalogenierungsreaktionen, bei denen n-BuLi als Base dient, erheblich eingeschränkt:
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Diese Nebenreaktionen sind bei RI deutlich weniger wichtig als bei RBr, da der Jod-Lithium-Austausch um mehrere Größenordnungen schneller verläuft als der Brom-Lithium-Austausch. Aus diesen Gründen sind Aryl-, Vinyl- und primäre Alkyliodide die bevorzugten Substrate, und in der Regel wird eher t-BuLi als n-BuLi verwendet, da das gebildete t-BuI sofort durch das t-BuLi in einer Dehydrohalogenierungsreaktion zerstört wird (so dass 2 Äquiv. t-BuLi erforderlich sind). Alternativ können Vinyl-Lithium-Reagenzien durch direkte Reaktion des Vinylhalogenids (z. B. Cyclohexenylchlorid) mit Lithium oder durch Zinn-Lithium-Austausch (siehe nächster Abschnitt) erzeugt werden.
TransmetallisierungenBearbeiten
Eine verwandte Familie von Reaktionen sind die Transmetallisierungen, bei denen zwei metallorganische Verbindungen ihre Metalle austauschen. Viele Beispiele für solche Reaktionen betreffen den Austausch von Li mit Sn:
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr, wobei Ar für Aryl und Me für Methyl steht
Die Zinn-Lithium-Austauschreaktionen haben gegenüber den Halogen-Lithium-Austauschreaktionen für die Herstellung von Organolithium-Reagenzien den großen Vorteil, dass die Zinn-Produktverbindungen (C4H9SnMe3 im obigen Beispiel) gegenüber Lithium-Reagenzien viel weniger reaktiv sind als die Halogenid-Produkte der entsprechenden Halogen-Lithium-Austauschreaktionen (C4H9Br oder C4H9Cl). Andere Metalle und Metalloide, die solche Austauschreaktionen eingehen, sind organische Verbindungen von Quecksilber, Selen und Tellur.
Carbonyl-AdditionenEdit
Organolithium-Reagenzien, einschließlich n-BuLi, werden bei der Synthese bestimmter Aldehyde und Ketone verwendet. Ein solcher Syntheseweg ist die Reaktion eines Organolithium-Reagens mit disubstituierten Amiden:
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
Abbau von THFEdit
THF wird durch Butyllithium deprotoniert, insbesondere in Gegenwart von TMEDA, durch Verlust eines der vier Protonen neben dem Sauerstoff. Dieser Prozess, bei dem Butyllithium verbraucht wird, um Butan zu erzeugen, führt zu einer Ringöffnung, bei der ein Enolat von Acetaldehyd und Ethylen entsteht. Daher werden BuLi-Reaktionen in THF in der Regel bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, z. B. bei -78 °C, wie sie durch ein Gefrierbad aus Trockeneis/Aceton erreicht werden. Höhere Temperaturen (-25 °C oder sogar -15 °C) werden ebenfalls verwendet.
Thermische ZersetzungBearbeiten
Beim Erhitzen unterliegt n-BuLi, analog zu anderen Alkyllithium-Reagenzien mit „β-Wasserstoffen“, der β-Hydrid-Eliminierung zur Bildung von 1-Buten und Lithiumhydrid (LiH):
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2