Klassischer PhasenraumEdit
Die Beschreibung eines klassischen Systems mit F Freiheitsgraden kann durch einen 2F-dimensionalen Phasenraum angegeben werden, dessen Koordinatenachsen aus den F verallgemeinerten Koordinaten qi des Systems und seinen F verallgemeinerten Momenten pi bestehen. Der Mikrozustand eines solchen Systems wird durch einen einzigen Punkt im Phasenraum beschrieben. Für ein System mit einer großen Anzahl von Freiheitsgraden ist der genaue Mikrozustand jedoch normalerweise nicht wichtig. Daher kann der Phasenraum in Zellen der Größe h0=ΔqiΔpi unterteilt werden, wobei jede als Mikrozustand behandelt wird. Nun sind die Mikrozustände diskret und abzählbar und die innere Energie U hat keinen exakten Wert mehr, sondern liegt zwischen U und U+δU, mit δ U ≪ U {\textstyle \delta U\ll U}
.
Die Anzahl der Mikrozustände Ω, die ein geschlossenes System einnehmen kann, ist proportional zu seinem Phasenraumvolumen:
wobei 1 δ U ( H ( x ) – U ) {\textstyle \mathbf {1} _{\delta U}(H(x)-U)}
ist eine Indikatorfunktion. Sie ist 1, wenn die Hamilton-Funktion H(x) am Punkt x = (q,p) im Phasenraum zwischen U und U+ δU liegt und 0, wenn nicht. Die Konstante 1 h 0 F {\textstyle {\frac {1}{h_{0}^{\mathcal {F}}}}}
macht Ω(U) dimensionslos. Für ein ideales Gas ist Ω ( U ) ∝ F U F 2 – 1 δ U {\displaystyle \Omega (U)\propto {\mathcal {F}}U^{{\frac {\mathcal {F}}{2}}-1}\delta U}
.
In dieser Beschreibung sind die Teilchen unterscheidbar. Wenn die Position und der Impuls zweier Teilchen ausgetauscht werden, wird der neue Zustand durch einen anderen Punkt im Phasenraum dargestellt. In diesem Fall stellt ein einzelner Punkt einen Mikrozustand dar. Wenn eine Teilmenge von M Teilchen nicht voneinander unterscheidbar ist, werden die M! möglichen Permutationen oder möglichen Austausche dieser Teilchen als Teil eines einzigen Mikrozustands gezählt. Die Menge der möglichen Mikrozustände spiegelt sich auch in den Beschränkungen des thermodynamischen Systems wider.
Im Fall eines einfachen Gases aus N Teilchen mit der Gesamtenergie U, das in einem Würfel mit dem Volumen V enthalten ist, in dem eine Probe des Gases mit experimentellen Mitteln nicht von einer anderen Probe unterschieden werden kann, besteht ein Mikrozustand aus den oben erwähnten N! Punkten im Phasenraum, und die Menge der Mikrozustände muss so beschaffen sein, dass alle Positionskoordinaten im Inneren des Kastens und die Impulse auf einer hypersphärischen Oberfläche in Impulskoordinaten mit dem Radius U liegen. Besteht das System dagegen aus einem Gemisch zweier verschiedener Gase, deren Proben sich voneinander unterscheiden lassen, z. B. A und B, so erhöht sich die Anzahl der Mikrozustände, da zwei Punkte, in denen ein Teilchen A und B im Phasenraum ausgetauscht werden, nicht mehr zu demselben Mikrozustand gehören. Zwei Teilchen, die identisch sind, können dennoch unterscheidbar sein, z. B. aufgrund ihrer Lage. (Siehe Konfigurationsentropie.) Wenn die Box identische Teilchen enthält und sich im Gleichgewicht befindet und eine Trennwand eingefügt wird, die das Volumen in zwei Hälften teilt, sind die Teilchen in der einen Box nun von denen in der zweiten Box unterscheidbar. Im Phasenraum sind die N/2 Teilchen in jeder Box nun auf ein Volumen V/2 und ihre Energie auf U/2 beschränkt, und die Anzahl der Punkte, die einen einzelnen Mikrozustand beschreiben, ändert sich: Die Phasenraumbeschreibung ist nicht dieselbe.
Dies hat Auswirkungen sowohl auf das Gibbs-Paradoxon als auch auf die korrekte Boltzmann-Zählung. Was die Boltzmannsche Zählung betrifft, so ist es die Vielzahl der Punkte im Phasenraum, die die Anzahl der Mikrozustände effektiv reduziert und die Entropie umfangreich macht. Im Hinblick auf das Gibbs-Paradoxon ist das wichtige Ergebnis, dass die Zunahme der Zahl der Mikrozustände (und damit die Zunahme der Entropie), die sich aus der Einfügung der Trennwand ergibt, genau mit der Abnahme der Zahl der Mikrozustände (und damit der Abnahme der Entropie) übereinstimmt, die sich aus der Verringerung des jedem Teilchen zur Verfügung stehenden Volumens ergibt, was eine Nettoentropieänderung von Null ergibt.