14.12: Kopplungskonstanten identifizieren gekoppelte Protonen

5.5A: Die Quelle der Spin-Spin-Kopplung

Die 1H-NMR-Spektren, die wir bisher gesehen haben (von Methylacetat und para-Xylol), sind insofern etwas ungewöhnlich, als in diesen beiden Molekülen jeder Satz von Protonen ein einziges NMR-Signal erzeugt. In der Tat enthalten die 1H-NMR-Spektren der meisten organischen Moleküle Protonensignale, die in zwei oder mehr Teilpeaks „aufgeteilt“ sind. Dieses Aufspaltungsverhalten ist jedoch keine Komplikation, sondern liefert uns sogar mehr Informationen über unser Probenmolekül.

Betrachten Sie das Spektrum für 1,1,2-Trichlorethan. In diesem und in vielen folgenden Spektren zeigen wir Vergrößerungen einzelner Signale, so dass die Muster der Signalaufspaltung erkennbar sind.

Das Signal bei 3,96 ppm, das den beiden Ha-Protonen entspricht, ist in zwei Teilpeaks gleicher Höhe (und Fläche) aufgespalten – man spricht hier von einem Dublett. Das Hb-Signal bei 5,76 ppm hingegen ist in drei Teilpeaks aufgeteilt, wobei der mittlere Peak höher ist als die beiden äußeren Peaks – würde man jeden Teilpeak integrieren, so würde man feststellen, dass die Fläche unter dem mittleren Peak doppelt so groß ist wie die der beiden äußeren Peaks. Dies wird als Triplett bezeichnet.

Die Quelle der Signalaufspaltung ist ein Phänomen, das als Spin-Spin-Kopplung bezeichnet wird, ein Begriff, der die magnetischen Wechselwirkungen zwischen benachbarten, nicht-äquivalenten NMR-aktiven Kernen beschreibt. In unserem 1,1,2-Trichlormethan-Beispiel sind die Ha- und Hb-Protonen miteinander spin-gekoppelt. Betrachten wir zunächst das Ha-Signal: Jedes Ha-Proton wird nicht nur durch die Valenzelektronen in der Nähe abgeschirmt, sondern auch durch das kleine Magnetfeld beeinflusst, das vom benachbarten Hb erzeugt wird (zur Erinnerung: jedes sich drehende Proton ist wie ein winziger Magnet). Das magnetische Moment von Hb wird in (etwas mehr als) der Hälfte der Moleküle in der Probe auf B0 ausgerichtet sein, während es in der restlichen Hälfte der Moleküle B0 entgegengesetzt ist. Das von Ha „gefühlte“ Beff ist etwas schwächer, wenn Hb gegen B0 ausgerichtet ist, oder etwas stärker, wenn Hb mit B0 ausgerichtet ist. Mit anderen Worten: Bei der Hälfte der Moleküle wird Ha durch Hb abgeschirmt (das NMR-Signal ist also leicht nach oben verschoben), bei der anderen Hälfte wird Ha durch Hb abgeschirmt (und das NMR-Signal ist leicht nach unten verschoben). Was sonst ein einziger Ha-Peak wäre, wurde in zwei Teilpeaks (ein Dublett) aufgeteilt, einer im oberen und einer im unteren Bereich des ursprünglichen Signals. Diese Ideen lassen sich anhand eines Aufspaltungsdiagramms veranschaulichen, wie unten dargestellt.

Nun lassen Sie uns über das Hbsignal nachdenken. Die magnetische Umgebung, die Hb erfährt, wird von den Feldern der beiden benachbarten Ha-Protonen beeinflusst, die wir Ha1 und Ha2 nennen werden. Hier gibt es vier Möglichkeiten, von denen jede gleich wahrscheinlich ist. Erstens könnten die Magnetfelder von Ha1 und Ha2 auf B0 ausgerichtet sein, wodurch Hb abgeschirmt und sein NMR-Signal leicht nach unten verschoben würde. Zweitens könnten sowohl das Ha1- als auch das Ha2-Magnetfeld entgegengesetzt zu B0 ausgerichtet sein, wodurch Hb abgeschirmt und sein Resonanzsignal leicht nach oben verlagert würde. Drittens und viertens könnte Ha1 mit B0 und Ha2 entgegengesetzt sein, oder Ha1 entgegengesetzt zu B0 und Ha2 mit B0. In jedem der beiden letzten Fälle würde die abschirmende Wirkung eines Ha-Protons die abschirmende Wirkung des anderen aufheben, und die chemische Verschiebung von Hb bliebe unverändert.

Das Signal für Hb ist also ein Triplett, bei dem der mittlere Peak doppelt so groß ist wie die beiden äußeren Peaks, weil es zwei Möglichkeiten gibt, wie sich Ha1 und Ha2 gegenseitig aufheben können.

Betrachten wir nun das Spektrum für Ethylacetat:

Wir sehen einen ungespaltenen „Singulett“-Peak bei 1,833 ppm, der den Acetylwasserstoffen (Ha) entspricht – dies ist ähnlich wie das Signal für die Acetatwasserstoffe in Methylacetat, das wir zuvor betrachtet haben. Dieses Signal ist ungespalten, da es keine benachbarten Wasserstoffatome auf dem Molekül gibt. Das Signal bei 1,055 ppm für die Hc-Wasserstoffe wird durch die beiden benachbarten Hb-Wasserstoffe in ein Triplett gespalten. Die Erklärung hierfür ist dieselbe wie für den Triplett-Peak, den wir zuvor für 1,1,2-Trichlorethan gesehen haben.

Die Hb-Wasserstoffe erzeugen ein Quartettsignal bei 3,915 ppm – man beachte, dass die beiden mittleren Peaks höher sind als die beiden äußeren Peaks. Dieses Aufspaltungsmuster resultiert aus dem Spin-Kopplungseffekt der drei benachbarten Hc-Wasserstoffe und kann durch eine ähnliche Analyse erklärt werden, wie wir sie zur Erklärung der Dublett- und Triplettmuster verwendet haben.

Sie haben jetzt wahrscheinlich das Muster erkannt, das üblicherweise als n + 1-Regel bezeichnet wird: Wenn ein Satz von Wasserstoffatomen n benachbarte, nicht-äquivalente Wasserstoffatome hat, wird er in n + 1 Unterspitzen aufgeteilt. So spalten die beiden Hb-Wasserstoffe in Ethylacetat das Hc-Signal in ein Triplett auf, und die drei Hc-Wasserstoffe spalten das Hb-Signal in ein Quartett auf. Dies ist eine sehr nützliche Information, wenn wir versuchen, die Struktur eines unbekannten Moleküls zu bestimmen: Wenn wir ein Triplett-Signal sehen, wissen wir, dass der entsprechende Wasserstoff oder die entsprechende Gruppe von Wasserstoffatomen zwei „Nachbarn“ hat. Wenn wir beginnen, die Struktur unbekannter Verbindungen mit Hilfe von 1H-NMR-Spektraldaten zu bestimmen, wird deutlicher, wie diese Art von Information genutzt werden kann.

Drei wichtige Punkte müssen hier hervorgehoben werden. Erstens findet die Signalaufspaltung nur zwischen nicht-äquivalenten Wasserstoffatomen statt, d.h. Ha1 in 1,1,2-Trichlorethan wird nicht durch Ha2 aufgespalten, und umgekehrt.

Zweitens erfolgt die Spaltung hauptsächlich zwischen Wasserstoffatomen, die durch drei Bindungen getrennt sind. Das ist der Grund, warum die Ha-Wasserstoffe in Ethylacetat eine Einheit bilden – die nächsten Wasserstoffnachbarn sind fünf Bindungen voneinander entfernt, zu weit, um eine Kopplung zuzulassen.

Gelegentlich sehen wir eine Aufspaltung mit vier oder sogar fünf Bindungen, aber in diesen Fällen ist der magnetische Einfluss einer Gruppe von Wasserstoffen auf die andere Gruppe viel subtiler als das, was wir typischerweise bei der Aufspaltung mit drei Bindungen sehen (weitere Einzelheiten darüber, wie wir die Kopplungswechselwirkungen quantifizieren, finden Sie in Abschnitt 5.5B). Schließlich ist die Aufspaltung am deutlichsten bei Wasserstoff, der an Kohlenstoff gebunden ist. An Heteroatome gebundene Wasserstoffatome (z. B. Alkohol- oder Aminowasserstoffe) sind nur schwach oder gar nicht an ihre Nachbarn gekoppelt. Dies hat damit zu tun, dass diese Protonen schnell mit dem Lösungsmittel oder anderen Probenmolekülen ausgetauscht werden.

Nachfolgend finden Sie einige weitere Beispiele für Informationen über chemische Verschiebungen und Spaltmuster für einige relativ einfache organische Moleküle.