Butyllithium este o bază puternică (pKa ≈ 50), dar este, de asemenea, un puternic nucleofil și reductor, în funcție de ceilalți reactanți. În plus, pe lângă faptul că este un nucleofil puternic, n-BuLi se leagă de bazele Lewis aprotice, cum ar fi eterii și aminele terțiare, care dezagregă parțial clusterele prin legarea la centrii de litiu. Utilizarea sa ca bază puternică se numește metalizare. Reacțiile se realizează de obicei în tetrahidrofuran și eter dietilic, care sunt solvenți buni pentru derivații de organolițiu rezultați (vezi mai jos).
MetalationEdit
Una dintre cele mai utile proprietăți chimice ale n-BuLi este capacitatea sa de deprotonare a unei game largi de acizi Brønsted slabi. t-Butyllithium și s-butyllithium sunt mai bazici. n-BuLi poate deprotona (adică metaliza) multe tipuri de legături C-H, în special în cazul în care baza conjugată este stabilizată prin delocalizarea electronilor sau prin unul sau mai mulți heteroatomi (atomi care nu sunt de carbon). Printre exemple se numără acetilenele (H-CC-R), sulfurile de metil (H-CH2SR), tioacetalele (H-CH(SR)2, de exemplu ditianul), metilfosfinele (H-CH2PR2), furanii, tiofenii și ferocenul (Fe(H-C5H4)(C5H5)). În plus față de acestea, va deprotona, de asemenea, toți compușii mai acizi, cum ar fi alcoolii, aminele, compușii carbonilici enolizabili și orice compuși excesiv de acizi, pentru a produce alcoxizi, amide, enolați și, respectiv, alți -ați de litiu. Stabilitatea și volatilitatea butanului rezultat din astfel de reacții de deprotonare este convenabilă, dar poate fi, de asemenea, o problemă pentru reacțiile pe scară largă din cauza volumului unui gaz inflamabil produs.
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
Bazicitatea cinetică a n-BuLi este afectată de solvent sau cosolvent. Liganzii care complexează Li+, cum ar fi tetrahidrofuranul (THF), tetrametiletilendiamina (TMEDA), hexametilfosforamida (HMPA) și 1,4-diazabiciclooctanul (DABCO) polarizează și mai mult legătura Li-C și accelerează metalizarea. Astfel de aditivi pot ajuta, de asemenea, la izolarea produsului litiat, al cărui exemplu celebru este dilitioferrocena.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Baza lui Schlosser este o superbază produsă prin tratarea butilitului cu terț-butoxid de potasiu. Este mai reactivă din punct de vedere cinetic decât butillitiul și este adesea utilizată pentru a realiza metalizări dificile. Anionul butoxid complexează litiul și produce efectiv butilpotasiu, care este mai reactiv decât reactivul de litiu corespunzător.
Un exemplu de utilizare a n-butillițiului ca bază este adiția unei amine la carbonatul de metil pentru a forma un carbamat de metil, unde n-butillitiul servește la deprotonarea aminei:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Schimbul halogen-litiuEdit
Butyllithium reacționează cu unele bromuri și ioduri organice într-o reacție de schimb pentru a forma derivatul organolitiu corespunzător. Reacția eșuează de obicei cu cloruri și fluoruri organice:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Această reacție de schimb litiu-halogen este utilă pentru prepararea mai multor tipuri de compuși RLi, în special a reactivilor de arillițiu și a unor reactivi de vinillițiu. Cu toate acestea, utilitatea acestei metode este semnificativ limitată de prezența în amestecul de reacție a n-BuBr sau n-BuI, care pot reacționa cu reactivul RLi format, și de reacțiile concurente de dehidrohalogenare, în care n-BuLi servește ca bază:
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Aceste reacții secundare sunt semnificativ mai puțin importante pentru RI decât pentru RBr, deoarece schimbul iod-litiu este cu câteva ordine de mărime mai rapid decât schimbul brom-litiu. Din aceste motive, iodurile de aril, de vinil și de alchil primar sunt substraturile preferate și, de obicei, se utilizează t-BuLi mai degrabă decât n-BuLi, deoarece t-BuI format este distrus imediat de t-BuLi într-o reacție de dehidrohalogenare (necesitând astfel 2 echiv. de t-BuLi). Alternativ, reactivii de vinil-litiu pot fi generați prin reacția directă a halogenurii de vinil (de exemplu, clorura de ciclohexenil) cu litiu sau prin schimb de staniu-litiu (a se vedea secțiunea următoare).
TransmetalațiiEdit
O familie de reacții înrudite sunt transmalațiile, în care doi compuși organometalici își schimbă metalele. Multe exemple de astfel de reacții implică schimbul de Li cu Sn:
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr unde Ar este aril și Me este metil
Reacțiile de schimb staniu-litiu au un avantaj major față de schimburile halogen-litiu pentru prepararea reactivilor de organolițiu, în sensul că compușii de staniu produși (C4H9SnMe3 în exemplul de mai sus) sunt mult mai puțin reactivi față de reactivii de litiu decât sunt produșii de halogenură din schimburile halogen-litiu corespunzătoare (C4H9Br sau C4H9Cl). Alte metale și metaloizi care suferă astfel de reacții de schimb sunt compușii organici ai mercurului, seleniului și telurului.
Adiții carboniliceEdit
Reactivi de organolitiu, inclusiv n-BuLi, sunt utilizați în sinteza unor aldehide și cetone specifice. O astfel de cale de sinteză este reacția unui reactiv organolitiu cu amide disubstituite:
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
Degradarea THFEdit
THF este deprotonat de butillițiu, în special în prezența TMEDA, prin pierderea unuia dintre cei patru protoni adiacenți oxigenului. Acest proces, care consumă butillițiu pentru a genera butan, induce o deschidere a inelului pentru a da enolat de acetaldehidă și etilenă. Prin urmare, reacțiile de BuLi în THF se realizează de obicei la temperaturi scăzute, cum ar fi -78 °C, așa cum se obține în mod convenabil printr-o baie de congelare de gheață uscată/acetonă. Se folosesc, de asemenea, temperaturi mai ridicate (-25 °C sau chiar -15 °C).
Descompunere termicăEdit
Când este încălzit, n-BuLi, în mod analog cu alți reactivi de alchilitiu cu „β-hidrogeni”, suferă eliminarea β-hidridei pentru a produce 1-butenă și hidrură de litiu (LiH):
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2