Analiză Van ‘t HoffEdit
În cercetarea biologică, graficul Van ‘t Hoff se mai numește și analiză Van ‘t Hoff. Este cel mai eficient în determinarea produsului favorizat într-o reacție.
Să presupunem că într-o reacție se formează doi produși B și C:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
În acest caz, Keq poate fi definit ca raportul dintre B și C, mai degrabă decât constanta de echilibru.
Când B/C > 1, B este produsul favorizat, iar datele de pe graficul Van ‘t Hoff vor fi în regiunea pozitivă.
Când B/C < 1, C este produsul favorizat, iar datele de pe graficul Van ‘t Hoff vor fi în regiunea negativă.
Utilizând aceste informații, o analiză Van ‘t Hoff poate ajuta la determinarea celei mai potrivite temperaturi pentru un produs favorizat.
În 2010, o analiză Van ‘t Hoff a fost folosită pentru a determina dacă apa formează preferențial o legătură de hidrogen cu C-terminalul sau N-terminalul aminoacidului prolină. Constanta de echilibru pentru fiecare reacție a fost găsită la o varietate de temperaturi și a fost creat un grafic Van ‘t Hoff. Această analiză a arătat că, din punct de vedere entalpic, apa a preferat să realizeze o legătură de hidrogen cu extremitatea C-terminală, dar din punct de vedere entropic a fost mai favorabilă legăturii de hidrogen cu extremitatea N-terminală. Mai exact, au constatat că legătura de hidrogen la C-terminal a fost favorizată cu 4,2-6,4 kJ/mol. Legătura de hidrogen la extremitatea N-terminală a fost favorizată cu 31-43 J/(K mol).
Aceste date singure nu au putut concluziona cu ce situs se va lega apa în mod preferențial cu hidrogenul, astfel că au fost folosite experimente suplimentare. S-a stabilit că, la temperaturi mai scăzute, a fost preferată specia favorizată din punct de vedere entalpic, apa legată de hidrogen la C-terminal. La temperaturi mai ridicate, a fost preferată specia favorizată din punct de vedere entropic, apa legată cu hidrogenul la extremitatea N-terminală.
Studii mecanicisteEdit
O reacție chimică poate suferi mecanisme de reacție diferite la temperaturi diferite.
În acest caz, poate fi exploatat un grafic Van ‘t Hoff cu două sau mai multe ajustări liniare. Fiecare ajustare liniară are o pantă și o interceptare diferite, ceea ce indică schimbări diferite în entalpie și entropie pentru fiecare mecanism distinct. Graficul Van ‘t Hoff poate fi utilizat pentru a găsi modificarea entalpiei și entropiei pentru fiecare mecanism și pentru mecanismul favorizat la diferite temperaturi.
Δ H 1 = – R × panta 1 , Δ S 1 = R × intercepția 1 ; Δ H 2 = – R × panta 2 , Δ S 2 = R × intercepția 2 . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H_{1}&=-R\ ori {\text{slope}}_{1},&\Delta S_{1}&=R\ ori {\text{intercept}}_{1};\\\\Delta H_{2}&=-R\timpuri {\text{panta}}_{2},&\Delta S_{2}&=R\timpuri {\text{intercept}}_{2}.\end{aligned}}}
În figura de exemplu, reacția trece prin mecanismul 1 la temperatură ridicată și prin mecanismul 2 la temperatură scăzută.
Dependența de temperaturăEdit
Graficul Van ‘t Hoff este liniar și se bazează pe ipoteza tacită că entalpia și entropia sunt constante în funcție de schimbările de temperatură. Cu toate acestea, în unele cazuri, entalpia și entropia se modifică dramatic cu temperatura. O aproximare de ordinul întâi este de a presupune că cei doi produși de reacție diferiți au capacități termice diferite. Încorporând această ipoteză, se obține un termen suplimentar c/T2 în expresia pentru constanta de echilibru în funcție de temperatură. O potrivire polinomială poate fi apoi utilizată pentru a analiza datele care prezintă o entalpie standard de reacție neconstantă:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}},}
unde
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=-R\left(b+{\frac {2c}{T}}\right),\\\\\Delta S&=R\left(a-{\frac {c}{T^{2}}}\right).\end{aligned}}}}
Așa, entalpia și entropia unei reacții pot fi determinate la temperaturi specifice chiar și atunci când există o dependență de temperatură.
Autoasamblarea agenților tensioactiviEdit
Relația Van ‘t Hoff este deosebit de utilă pentru determinarea entalpiei de micelizare ΔH⊖
m a agenților tensioactivi pornind de la dependența de temperatură a concentrației critice a miclelor (CMC):
d d T ln C C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{{\ominus }}}{RT^{2}}}.}
Cu toate acestea, relația își pierde valabilitatea atunci când numărul de agregare este, de asemenea, dependent de temperatură, și ar trebui folosită în schimb următoarea relație:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta H_{\mathrm {m} }^{{\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P},}
cu GN + 1 și GN fiind energiile libere ale agentului tensioactiv într-o micelă cu număr de agregare N + 1 și, respectiv, N. Acest efect este deosebit de relevant în cazul agenților tensioactivi etoxilați neionici sau al copolimerilor bloc polioxipropilenă-polioxietilenă (Poloxameri, Pluronics, Synperonics). Ecuația extinsă poate fi exploatată pentru extragerea numerelor de agregare ale micelilor autoasamblate din termogramele calorimetrice cu scanare diferențială.
.