Cum se formează cristalele: O teorie a căilor de nucleație

Teorie

Oricărei teorii a nucleației îi sunt necesare două elemente: în primul rând, un mijloc de calculare a proprietăților clusterelor, cum ar fi structura și energiile libere ale acestora, și în al doilea rând, o descriere dinamică a fluctuațiilor. Teoria funcțională clasică a densității (cDFT) (21, 22) a fost recunoscută de mult timp ca având potențialul de a furniza primul element. De la lucrările de pionierat ale lui Oxtoby și Evans din anii 1980 (23), cDFT a fost utilizată pentru a determina structura și energia clusterelor critice pentru, mai întâi, nuclearea picăturilor de lichid dintr-un vapor și, mai târziu, cea a cristalizării. Primele calcule au implicat multe ipoteze simplificatoare, dar lucrările mai recente au demonstrat un acord cantitativ cu simularea (24). Avantajul cDFT față de tehnicile alternative, cum ar fi teoria cristalului în câmp de fază (PFC) (25) și modelele de interfață difuză, este că este, în principiu, „ab initio”, necesitând doar un potențial interatomic ca intrare și că oferă o descriere cantitativ exactă a corelațiilor și structurii la scară moleculară. cDFT este o teorie fundamentală din care celelalte pot fi înțelese ca aproximări (22).

În implementarea cDFT utilizată aici, densitatea numerică locală a fiecărei specii chimice este discretizată pe o rețea de calcul cubică, cu o spațiere a rețelei mult mai mică decât moleculele individuale. Densitățile locale de echilibru sunt determinate prin minimizarea unei funcționale a densităților locale, care dă atât distribuția de echilibru a moleculelor, cât și energia liberă a sistemului. Teoria descrie corect caracteristicile la scară moleculară, cum ar fi împachetarea fluidelor dense în straturi în apropierea unui perete. În special, în timp ce un fluid omogen are o densitate uniformă, un solid este, în mod intrinsec, neuniform la scară moleculară, deoarece densitatea are un vârf brusc în punctele de rețea și ajunge la valori foarte scăzute între acestea. Progresele recente ale cDFT au extins aplicabilitatea sa la sisteme foarte neuniforme, cum ar fi picăturile dense de lichid și clusterele solide în echilibru cu un fond de vapori cu densitate scăzută (a se vedea Fig. 1).

Cel de-al doilea element necesar pentru a descrie nuclearea este o descriere a fluctuațiilor (26). Un cadru natural pentru aceasta este hidrodinamica fluctuațiilor (FH), care a fost inițiată de Landau și a fost intens studiată și dezvoltată. FH este în prezent un instrument utilizat pe scară largă, care a fost aplicat la o serie de subiecte, cum ar fi teoria cuplării modurilor, tranziția vitroasă și nucleația, iar bazele sale în mecanica statistică mai fundamentală au fost stabilite . Cantitățile de bază utilizate în teorie sunt densitățile locale variabile în spațiu ale fiecărei specii, precum și câmpurile de viteză și temperatură. În cazul particulelor mari, cum ar fi coloizii sau macromoleculele, într-o baie de particule mai mici (de exemplu, apă), se poate obține o descriere efectivă aproximativă a moleculelor mari, în care efectul moleculelor mai mici este modelat ca o combinație de frecare și o forță stocastică. În cazul în care amortizarea băii este puternică, atunci aceasta poate fi redusă și mai mult la o singură ecuație care descrie câmpul de densitate pentru speciile mari (28, 29) având forma∂∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)+∇⋅2Dn^t(r)ξ^t(r)(1)unde n^t(r) este densitatea locală fluctuantă care este o cantitate de non-echilibru: Densitatea locală a cDFT este valoarea medie a fluctuației pentru un sistem în echilibru. Coeficientul D este coeficientul de difuzie în limita densității scăzute (adică atunci când în baie există doar o singură moleculă mare care se află în mișcare browniană), care poate fi calculat având în vedere proprietățile moleculelor care alcătuiesc sistemul. Se consideră că funcția de energie liberă F este funcția Helmholtz din cDFT. La nivelul hidrodinamicii (înainte de a presupune limita supraamortizată), aceasta este mai general legată de gradientul presiunii în ecuațiile FH, iar utilizarea sa este un fel de aproximare a echilibrului local, comună în mecanica statistică fără echilibru (26). În cele din urmă, ξ^t(r) este zgomotul alb local (cu corelații de funcție delta în spațiu și timp) care rezultă din ciocnirea moleculelor mici ale băii cu moleculele mari și reprezintă originea fluctuațiilor din model. O proprietate importantă a acestui model este aceea că păstrează numărul de particule în orice moment, cu excepția, eventual, a granițelor sistemului. Aici, mă concentrez asupra acestui model simplu, dar realist, și las dezvoltările similare sub ipoteze mai puțin restrictive pentru lucrări viitoare.

Utilizarea funcțiilor de energie liberă cDFT în modelele stocastice a fost pusă sub semnul întrebării (30) deoarece ceea ce apare în derivările tipice ale modelelor stocastice este o energie liberă cu granulație grosieră și nu funcția cDFT de echilibru. Diferența se datorează fluctuațiilor reprezentate în mod explicit în modelul stocastic prin forța fluctuantă și este de așteptat ca funcția cDFT să rezulte dintr-o medie de fluctuație a funcției cu granulație grosieră. În acest caz, ca în aproape toate aplicațiile, funcția de energie liberă este considerată a fi suma unei funcții sofisticate de sferă dură și a unui tratament de câmp mediu al cozii atractive a potențialului (22). Pentru contribuțiile din sfera dură, este de așteptat ca o astfel de medie să aibă un efect redus, deoarece toate corelațiile sunt de scurtă durată. Pentru sistemele cu cozi atractive cu rază lungă de acțiune, este de așteptat ca descrierea câmpului mediu utilizată aici și în toate aplicațiile similare să fie mai justificabilă pentru modelele cu granulație grosieră decât pentru modelul cu medie de fluctuație, deoarece această medie este tocmai originea fizică a efectelor de renormalizare care invalidează descrierea câmpului mediu, de exemplu, în fenomenele critice. Prin urmare, combinația dintre o funcțională de energie liberă a sferei dure cDFT și o coadă atractivă a câmpului mediu ar putea fi argumentată ca fiind o presupunere bună pentru o energie liberă cu granulație grosieră și o presupunere proastă pentru o funcțională cDFT, mai degrabă decât invers.

Ar fi posibil să se selecteze una dintre funcționalele modelului cDFT pentru a fi utilizată în modelul stocastic și să se efectueze simulări numerice directe. Această abordare a fost exploatată recent și este o metodă promițătoare de simulare cu granulație grosieră pentru a studia nuclearea (31). O altă posibilitate este aceea de a obține o granulație mai grosieră prin introducerea de variabile colective sau de parametri de ordine. Această cale a fost explorată în alte locuri, unde s-a demonstrat că se poate recupera teoria clasică a nucleației (CNT) cu aproximații adecvate (26, 32). Astfel, teoria discutată aici nu este o alternativă la CNT, ci mai degrabă o teorie mai fundamentală pentru care CNT este o aproximare. Cu toate acestea, aici, scopul este de a continua dezvoltarea teoretică folosind instrumente din teoria proceselor stocastice și de a ne concentra asupra căii de nucleare ca obiect fundamental.

Dacă un sistem începe ca o soluție slabă (adică o stare asemănătoare vaporilor) și nucleeză spontan un cluster (fie o picătură de soluție densă, fie un cluster cristalin), atunci concentrația locală inițială este constantă în tot sistemul. Atunci când clusterul este prezent, concentrația este ridicată în interiorul picăturii și scăzută în exterior: Diferența dintre cele două stări poate fi caracterizată în întregime în termeni de densitate locală. Pentru modele stocastice precum cel utilizat aici, este posibil să se dea o expresie exactă pentru probabilitatea de a urma orice cale dată de la o anumită distribuție de densitate inițială, n0(r), la orice cale finală dată, nT(r), iar prin căutarea căii cu probabilitate maximă, se poate determina calea cea mai probabilă (MLP) care caracterizează tranziția. Ideea de bază datează de la Onsager și Machlup (33), iar generalizarea la procese difuzive arbitrare a fost dată de Graham (34). Dacă starea inițială este faza mamă uniformă și starea finală include clusterul critic (sau postcritic) al noii faze, atunci MLP va fi cea mai probabilă cale de nucleare. În general, determinarea MLP este extrem de netrivială, dar au loc simplificări importante în limita zgomotului slab (care corespunde din punct de vedere fizic, de exemplu, unor temperaturi mai scăzute), caz în care teoria stocastică este echivalentă cu teoria abaterilor mari Wentzell-Freidlin (35). Apoi, se poate demonstra (26) că MLP pentru nucleare trebuie să treacă prin clusterul critic – un fapt care nu este în general adevărat în limita de zgomot puternic și care arată că imaginea obișnuită a nucleării se aplică numai în această limită. Mai mult, se poate arăta că MLP-ul poate fi construit pornind de la clusterul critic și perturbând ușor sistemul în direcțiile instabile, astfel încât partea deterministă a dinamicii∂∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)(2)face ca densitatea să coboare pe gradientul de energie liberă fie în faza inițială, fie în faza finală, în funcție de direcția perturbației. Punând împreună aceste două traiectorii parțiale se obține MLP-ul complet. Rețineți, totuși, că ele au două caractere foarte diferite: În realitate, sistemul pornește în faza inițială și apoi este condus de fluctuații care urcă pe bariera de energie liberă până când ajunge la grupul critic, după care continuă să crească până când cât mai mult material posibil este încorporat în noua fază. A doua parte, pornind de la clusterul critic și crescând, este doar o creștere normală, determinată termodinamic, determinată de gradientul de energie liberă. Prima parte, însă, este condusă împotriva gradientului de energie liberă de către fluctuații și este un rezultat extrem de netrivial și util faptul că MLP pentru acest proces poate fi determinat prin coborârea „înapoi” pe gradient (26).

În loc să folosească direct coborârea pe gradient, adică Ecuația 2, de la clusterele critice, lucrarea de față folosește metoda șirurilor (36), care este echivalentă din punct de vedere matematic, dar oferă avantaje de eficiență și simplitate. În special, aceasta determină întreaga cale dintr-o dată și este deosebit de utilă atunci când există mai multe minime intermediare de energie liberă sau atunci când gradienții de energie liberă sunt slabi – ambele aspecte dovedindu-se relevante mai jos. Detaliile implementării sunt discutate în Textul suplimentar, iar aici se observă doar că, în metoda șirului, se lucrează cu o colecție de densități, sau „imagini”, distribuite de-a lungul întregului traseu, aproximându-l astfel ca pe o colecție de puncte discrete. Prin deplasarea acestora în conformitate cu Ecuația 2, sub constrângerea menținerii unei distanțe egale între puncte, se determină traseul de coborâre a gradientului. Metoda necesită o estimare inițială a traseului, iar pentru aceasta a fost utilizată o simplă interpolare liniară între punctele finale. În calculele de față, punctul de plecare, adică imaginea inițială, este sistemul uniform, cu densitate redusă, iar punctul final al traseului este clusterul critic. Calculele relevă modul în care sistemul evoluează de la primul la cel de-al doilea.

Este oportun să menționăm că elementele individuale ale acestei teorii au fost discutate anterior în contexte similare. De exemplu, în studiul lui Lutsko (24), metoda foarte asemănătoare a benzii elastice cu nuduri a fost utilizată împreună cu funcționala de energie liberă cDFT de ultimă generație pentru a descrie nuclearea lichid-lichid. Cu toate acestea, în acea lucrare, nu s-a înțeles importanța introducerii unei descrieri dinamice realiste. În mod similar, studiile de câmp de fază, cum ar fi cele ale lui Qiu și Qian (37) și Backofen și Voigt (38, 39), utilizează funcționale de energie liberă mai simple și o dinamică ad hoc împreună cu metoda corzilor. În timp ce clusterele critice sunt determinate corect, fizicalitatea căilor este neclară din cauza naturii abstracte a dinamicii (de exemplu, lipsa conservării locale a masei atunci când parametrul de ordine trebuie interpretat ca densitate). În plus, efectele de volum exclus, care domină structura la nivel molecular, sunt în afara domeniului acestor modele. Lucrarea de față utilizează modelul sofisticat al teoriei fundamentale a măsurilor pentru contribuția sferei dure la funcția de energie liberă, care este bine cunoscut pentru a oferi o descriere foarte precisă a sistemelor cu sfere dure în special și, atunci când este combinat cu un model de câmp mediu pentru partea atractivă a potențialului, a structurii la scară moleculară pentru potențiale mai generale (22).

Abordări ale cristalizării foarte apropiate în spirit de cea prezentată aici au fost, de asemenea, explorate de ceva timp în comunitatea PFC (25). Acestea pot fi înțelese ca modele cDFT care sunt simplificate prin extinderea funcției de energie liberă F în jurul unei stări uniforme, n0, rezultând două tipuri de termeni (41, 42). Primul set de termeni ia forma unei expansiuni de gradient, care este trunchiată la ordinul patru. Al doilea set de termeni ia forma unei expansiuni în variabila φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0, deși această expansiune este uneori evitată (43). Ambele expansiuni sunt necontrolate în stare solidă, unde apar variații ale densității de câteva ordine de mărime pe cele mai mici scări de lungime moleculară și, din acest motiv, modelele PFC nu pot fi, în general, parametrizate la un anumit potențial de interacțiune. Mai degrabă, potențialul efectiv care stă la baza lor este determinat de aproximările utilizate și poate fi foarte neconvențional . Această funcțională simplificată de energie liberă a fost cuplată la dinamică în multe studii, inclusiv unele în care combinația este foarte asemănătoare cu cea utilizată aici (45), ca bază pentru gradația grosieră a propagării fronturilor de cristalizare în două dimensiuni (43) și a nucleării (44-46). Scopul prezentei lucrări este de a depăși limitările acestor modele simplificate, concentrându-se în același timp asupra căii de nucleație prin intermediul conceptului de MLP.

.